王甜甜1，王宇2
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摘要：碳量子点是近年来新兴的碳材料，本文综述了碳量子点的相关技术背景，按照“自上而下”法综述了碳点的技术演进路线。
关键词： 碳点 荧光 制备
一、概述
碳点是一种尺寸小于10nm的分散的类球形荧光碳纳米颗粒，由于其粒径小、成本低、生物相容性好的特点，其应用已经受到了越来越多的重视，在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及药物载体等领域具有很好的应用潜力。
碳点的制备方法可概括为自上而下法和自下而上法两大类，自上而下法是通过各种途径将大的碳材料剥离成小的碳颗粒，然后对颗粒表面进一步修饰来提高其发光效率的方法，所得碳点主要是石墨类型，荧光量子产率通常低于10％。
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从图1可以看出，南卡罗来纳大学于2004年通过弧光放电首次发现了碳点，在之后的几年内其他碳点的制备方法应运而生。
二、碳点自上而下法技术路线演进
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自2004年xu在弧光放电实验中发现碳点后，引发了材料领域的对碳点的高度兴趣，继而在2006年和2007年又相继出现激光消蚀法和电化学法制备碳点，这几种方法都属于“自上而下”法制备碳点的常用方法。专利CN106904594A是以甲苯为碳源，采用电弧放电一步法制备白光碳量子点荧光发光材料；专利CN103449404A在碱性条件下以小分子醇类为碳源，含有醇类的电解液中制备了碳点，此法产率较高、操作简单，上述两篇都为自上而下法制备碳点的代表性专利。
2.1弧光放电法
电弧放电法是最初发现荧光碳点的方法，2004年Xu等[1]用凝胶电泳法分离纯化电弧放电法合成的单壁碳纳米管悬浮液时，发现悬浮液在凝胶电泳作用下能分成三部分，速度最快的那部分在350nm紫外灯下有荧光信号，进一步采用电泳法可依次分离出发射蓝绿色，黄色和橘红色荧光的三种荧光纳米材料，从而发现了可以发射荧光的新型碳纳米材料 CDs 虽然该方法制得的CDs荧光性能较好，但是其产率低，仅占悬浮液的10wt%，同时纯化过程复杂，不利于产物的收集。
2.2 电化学法
电化学方法主要是利用碳源作为工作电极而制备的CDs。2007年，Zhou等[2]人首先提出了用电化学的方法来合成碳点。他用多壁碳纳米管来作为电化学反应的一个工作电极，用 Pt 线作为其反电极，参比电极选用的是Ag/AgClO4，将含有高氯酸四丁胺的乙腈作为电解液。使所加电压在-2 V 到 2 V 之间以0.5 V/s 的速度变化，可以看到溶液从无色变为黄色，最后变为深棕色。这说明碳点从MWCNTs 上面剥离下来并且在溶液中慢慢聚集。接下来将电解液旋干，将所得固体溶于水中，透析提纯。该方法所得碳点粒径在 2.8 nm 左右。使用电化学方法制得的CQD具有更好的均匀性，且碳源的利用度更高，易于大量制备。
2.3 激光消蚀法
激光消蚀法是通过激光束对碳靶进行照射消蚀，将碳纳米颗粒从碳靶上剥落下来，从而获得CDs。Sun等[3]人通过激光烧蚀法成功得到了碳点。该实验的碳源是将石墨粉末热压，然后进行烘烤，固化，在氩气中退火。接下来在氩气中用 Nd：YAG 激光对其进行烧蚀，控制温度为 900℃，压强为 75 KPa，将其在 2.6 mol/L 的硝酸溶液中回流 12 h 便可得粒径分布在 3 nm 到 12 nm 之间的碳点，最后用聚乙二醇进行表面钝化，透析、离心取上清液即可得到纯净的碳点。激光消蚀法的主要缺点是所用仪器昂贵合成过程复杂产率低以及杂质多等，因此该法较少使用。
2.4 其他方法
等离子体法：Gokus等人报道了用氧等离子体处理可以给单层石墨稀引入强烈的荧光[4]；反胶束法：Kwon等[5]以反胶束作为纳米反应器，将葡萄糖水溶液作为碳源，与表面活性剂磺基琥珀酸二乙基己酯钠在癸烷中形成油包水反胶束，然后加入十六烷基胺，在160℃氩气氛围中回流，制得荧光量子产率为35%的CQD。
综上所述，自上而下制备碳点具有产率低的技术问题，仍需进一步找寻更佳的制备方法。
参考文献
[1]Xiaoyou Xu et al.，Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments，J.AM.CHEM.SOC，2004，126，12736-12737.
[2]Jigang Zhou et al.，An Electrochemical Avenue to Blue Luminescent Nanocrystals from Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs)，J. AM. CHEM. SOC，2007，129，744-745.
[3]SUN Y P etal.Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence，Journal of the American Chemical Society，2006，128(24)：7756-7757.
[4]GOKUS T et al.，Making Graphene Luminescent by Oxygen Plasma Treatment，Acs Nano， 2009，3，3963-8.
[5]KwonW et al.，Facile synthesis of graphitic carbon quantumdots with size tunability and uniformity using reverse micelles，ChemCommun，2012，48( 43) : 5256-5258.