路杨1，刘昕怡2，陶文志2，孙慧群2*
1.安庆市经济技术开发区管委会，安徽 安庆 246000； 2.安庆师范大学资源环境学院，安徽 安庆 246000
摘要：我国超过一半的城市都存在着不同水平的缺水状况，废水排放量居高不下，实现工业废水的零排放已经成为我国工业废水处理领域未来的发展趋势。本研究对废水零排放的概念、工业废水零排放研究现状进行了阐述，指出目前工业废水零排放技术主要有蒸发结晶技术、超临界水氧化技术和膜处理技术，并从技术特点、原理、发展历程等方面出发探讨了不同行业工业废水零排放技术的研究进展，以及当前每种技术存在的问题，并提出解决的思路和建议。
关键词：工业废水；零排放；蒸发结晶；超临界水氧化；膜处理
引言
根据联合国水资源组织评估报告称，到2030年，全球47%人口将面临严重缺水的困境。在我国，淡水资源的总量位居世界第4，人均淡水资源却仅仅是世界均值的1/4，全国超过一半的城市都存在着不同水平的缺水状况。与此同时，废水排放量居高不下，水环境亟待改善。根据2019年《中国水资源公报》公开数据表明，我国工业用水占比20.2%，巨大的工业耗水量带来的是大量废水的产生，在水资源日益减少的情形下，为节约水资源，我国工业废水处理标准逐渐严格起来。为保障水体安全，我国2015年4月颁布了“水十条”（即《水污染防治行动计划》），部分地区也相继提出了更加严格的废水排放标准。2005年，《中国节水技术政策大纲》中提出要推进零排放技术前进以及外排废水的循环回用、研究开发诸如湿法脱硫技术（无堵塞）、热水/蒸汽锅炉污水处理技术等的零排放技术。2007年，国家环境保护“十一五”规划提出，要求在钢铁、电力、煤炭、化工等重点行业推进废水回用，最大程度减少废水的排放
甚至实现废水零排放。在此背景下，零排放技术研究为工业废水的处理提供了理论
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第一作者：路扬，男，1978年出生，高级工程师，研究方向为水体污染监测与治理。＃通讯作者。
＊安徽省高校自然科学研究重点项目（No.KJ2019A0552）。
支持。本研究拟对工业废水零排放主要技术及其特点、研究进展和现存问题进行综述，研究结果有助于指导工业废水零排放实践。
1 废水零排放概念解析
美国电力研究中心于1970年首先提出废水零排放的概念，将其定义为不向地面水域排出或泄露任何形式的水，所有离开电厂的水都是以气化的形式存在或者固化在灰渣中。我国《工业用水节水术语（GB/T21534-2008）》定义零排放概念为“企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排”。含义有三层：其一控制生产过程中的废物排放，将其缩减为零，或对排放的废物进行适当的处理，最终消除废水中的污染物；其二将一个行业生产过程中排放的废水中的污染物转化为副产品，作为当前生产的材料或其他产品的原料重新使用；其三在生产过程中，资源被转化为不同的能量，不同的能量被相互转化，原材料被转化为产品，这些都不可能完全地被转化，根据能量守恒定律和物质不灭定律，损失的那部分能量最终会以水、气、声、渣和热的形式排放到环境中。
零排放一度被认为是无限地减少污染物和能源排放直至到零的活动，但实际上不可能做到零排放。因此诞生了“近零排放”的概念。牟伟腾等[1]将近零排放定义为利用多项水处理技术处理后的水80%可以达到回用标准实现循环，将剩下的高盐废水进行结晶化转换为固体形态进行无害化处理，产后废渣可以做成建材产品用于铺路或建筑行业，从而实现工业废水不对外排放。目前“近零排放”的概念已得到了环保部门和企业方面的认同。
2 不同行业工业废水零排放研究现状
实现工业废水的零排放已经成为我国工业废水处理领域未来的发展趋势，但就当下实际情况看来，工业废水的零排放对配套的处理设备与工艺技术要求较高，而这需要企业投入大量成本及人力，造成工业企业对废水的零排放处理并不热衷，针对不同废水的性质采取最佳的零排放工艺至关重要。近十年对煤化工业、钢铁工业、高含盐工业、炼化工业、造纸行业、火电厂等行业的废水零排放研究较多，主要技术有蒸发结晶技术、超临界水氧化技术以及膜处理技术等（表1）。
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3 工业废水零排放技术研究进展
3.1 蒸发结晶技术研究进展
蒸发结晶是指加热蒸发溶液，使其由不饱和态变转化为饱和态，继续蒸发，剩余溶质就会以晶体形态析出。目前主要应用在煤化工业、钢铁工业、高含盐工业、炼化工业、造纸业及火电厂等行业。
3.1.1 蒸发结晶技术类型
蒸发结晶技术重心在蒸发，当前主要有热力蒸汽再压缩、机械蒸汽再压缩等蒸发结晶技术，不同技术的特点不一样。
机械式蒸汽再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression，MVR）是指压缩机压缩蒸发器产生的二次蒸汽，增加热焓，从而可作为蒸发器加热室的热源使用，使物料维持沸腾状态，之后二次蒸汽冷凝成水回用。其优点是低能耗、低成本；配套处理设备需求低；占地小；自动化程度高；运行稳定。
热力蒸汽再压缩技术（Thermal Vapor Recompression，TVR）是将二次蒸汽混合后，通过蒸汽喷射泵（以高压蒸汽为动力）压缩后通入加热室作加热蒸汽用。优点是蒸发结晶的配套设备成本低，设计简单有效，核心的蒸汽喷射器的工作稳定。
多效蒸发技术（Multiple-effect Evaporation，MEE）是将前置蒸发器产生的二次蒸汽作为后置蒸发器热源，将几个蒸发器组合连接进行操作，从而提高热能利用率的一种蒸发结晶技术。优点是各级可以相互抵消浓度和温度对溶液的黏度的大部分影响；每一级传热条件差别不大，即传热系数较为接近或相同[9]。
3.1.2 蒸发结晶技术发展历程
MEE早期主要用在淡化海水上，通过不断发展已广泛应用于制浆造纸，废碱液回收等。2014年，Dahdah等[11]提出了低温多效蒸发—热蒸汽压缩（MEE-TVC）法，利用多效蒸发装置内发生的闪蒸过程，确定了系统的最佳方案及最优运行条件，经过案例验证，该系统结构节省了成本对传统的MEE。
MVR是20世纪90年代末开发出来的新型高效节能蒸发技术，我国MVR技术的相关研究起步较晚，在浓缩制盐、化工污水处理、食品工业、制药、废水处理等领域商业化应用运行良好。董文虎等[12]研究表明， MVR装置中的二次蒸汽潜热的利用较为充分，装置的生产能力大多在500 m3/d，比传统多效蒸馏更加节能。
早期TVR技术由热力压汽蒸馏（Vapor Compression Distillation，VCD）改进而来，VCD由于没有转动件、成本低、工艺简单等优点，于2008年得到广泛应用。但其应用到的传统蒸汽喷射器引射率低，增压比不高。TVR技术将MEE技术与VCD技术相结合，提高了蒸馏的热效率，达到节能的效果[13]。
由于蒸发结晶技术工艺操作条件温和，目前国内多家公司已采用此项技术，如恒益电厂为处理脱硫废水，引进了“卧式薄膜喷淋机械蒸汽压缩蒸发/结晶”工艺，处理量设计值为20 m3/h；广东河源电厂为处理湿法脱硫废水，选取“预处理＋四效强制循环蒸发＋结晶”深度处理工艺进行处理，处理量设置在22 m3/h；炼化企业的废水处理也广泛应用蒸发结晶技术，以新疆华泰重化工有限责任公司为例，含汞废水经蒸发结晶处理后，脱盐率均值>97.5%，Cl-脱除率>97% [9]。
3.1.3 问题和解决思路
蒸发结晶技术发展至今，市场应用存在一定的局限，难点在于：（1）结垢。废水中盐分较高，蒸发浓缩后迅速饱和析出，导致设备结垢，以至蒸发器、结晶器的热传系数降低后堵塞换热管，清洗频率变高，装置在线率大幅度下降；（2）腐蚀性强，成本高。高盐废水经蒸发浓缩后，含高浓度腐蚀性离子，对设备腐蚀性较强，由此对设备的制造标准和材料选择要求很高；（3）发泡。浓盐废水中常常含有复杂的有机污染物，极易发泡。对于以上难点，提出以下解决方法：采用“晶种法”来缓解结垢，在废水中加入硫酸钙“种子”，使废液中钙、硫化物离子含量适当，废水开始蒸发时，结晶硫酸钙附着在这些“种子”上悬浮在水里（选择性结晶），从而避免附着在换热管上导致的堵塞问题；对于腐蚀性问题，选用Ti、Ti合金、6%Mo、625、2205、316L等耐腐蚀性强的材质；对于发泡，在含有高盐分的废水进入蒸发器前，尽量将其中的有机污染物脱除[14]。
3.2 超临界水氧化技术研究进展
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO) 应用前景广阔，在有机废水、高盐废水的处理等方面具有较好的技术优势及经济效益，是一种高级氧化技术，兼并高效、清洁、环保等优点，目前主要应用于处理炼化工业和造纸业有机污染物上。
3.2.1 SCWO技术特点
SCWO是利用水介质在温度高于临界温度374 ℃、压力高于临界压力22.1 MPa状态下发生的自由基反应，使反应物与过量氧发生完全氧化反应。由于气液两相界面间的传质阻力在超临界条件下会减弱直至消失，氧化反应的速率会大幅提高。主要优点是反应速率和氧化程度极高，不会造成二次污染；废水中的无机盐类由于溶解度极低，可结晶成固体形态进行分离；当废水中的有机物含量超过3%时，设备可依靠反应放热来维持装置运行，无需外界额外供热；装置可设计成小型化的可移动设备，增加场景应用的便携性。
3.2.2 SCWO技术发展历程
SCWO最早由Modell学者于20世纪80年代提出，我国对SCWO的研究始于20世纪90年代中期[17]，研究者对该技术开展了大量探索，包括反应机理、工艺条件、反应装置开发、控制参数优化等方面。目前SCWO研究主要集中在以下几个方向：（1）处理芳香族有机物废水。如含苯酚废水，超临界水氧化反应能够在很短的时间内达到95%以上的脱酚率，且苯酚氧化反应的中间产物非常少[15]；在600 ℃超临界水状态下处理二硝基重氮酚废水约3 min，有机物去除率最高达99%，色度甚至可以做到完全去除[16]。（2）处理含氮有机废水。如张光伟等[17]在550 ℃、超临界水条件下处理含尿素废水3 min左右，可去除超过95%的有机物；陈巍威等[18]在390 ℃超临界水状态下硝基苯废水处理有机物10 min，去除率可达99%。（3）处理含氯废水。在温度500 ℃、压力26 MPa条件下，含氯有机物去除率可达99. 55%[19]；在T=600 ℃、P=25. 6 MPa 超临界水状态下，去除废水中的COD，去除率达99. 9%；对于多氯联苯废水，在温度500 ℃条件下使用超临界水氧化技术，多氯联苯破坏率可超过99. 99%[20]。（4）处理高浓度的含油有机废水。石化行业使用SCWO技术对含油废水进行氧化降解，COD去除率超过95%[15]。
近年来，我国在SCWO技术装置研发方面取得显著成果，已有多家公司投入运营该技术。如北京天安嘉华超临界科技发展公司建成处理量达3.6 t/d的超临界水氧化装置；新奥环保技术有限公司建成国内首个工业化SCWO技术污泥处理项目，投入运营后其处理能力可达240 t/d[15]。
3.2.3 问题和解决思路
目前，SCWO技术关键和难点在于：（1）腐蚀性强。由于SCWO技术要求极高，在高温、高氧化性、高酸性介质中的腐蚀问题尤其严重；（2）盐堵塞。亚临界的含盐废水迅速加热到超临界温度的时侯，废液中的溶解盐会加速析出，即便是废液流速大，析出的盐也会将反应器堵塞。此外还存在造价昂贵、处理费用高和安全隐患问题[21]。研究发现，钛合金是无氟化物存在的亚临界温度条件下超临界水氧化反应器（碱性废水除外）防腐蚀的首选材料，但有人发现镍基合金的耐蚀性接近甚至优于钛合金，因此，国内外研究者认为镍基合金是该技术设备的最佳防腐蚀材质。目前解决盐堵塞问题的措施是通过提高系统压力等手段，增大溶液对盐的溶解度，通过采用抖动式反应器达到反应器内壁脱盐，对反应器表面结构进行优化，适当缓解盐堵塞问题[22]。
3.3 膜处理技术研究进展
膜处理技术种类繁多，膜技术的核心在于以具有选择性分离的功能薄膜材料为核心进行的装置的集成与应用。膜处理技术目前主要应用在钢铁工业、高含盐工业、造纸业、石印染工业等行业。
3.3.1 膜处理技术类型
膜处理技术主要是在外力影响的条件下，利用特殊薄膜，有选择性的使废水中的某些溶质穿透薄膜，而其它溶质会被隔离在废水的原水中。废水可以透过这层特殊的薄膜进行分离和提纯，有效实现对废水的净化处理。按过滤孔径进行分类，可分为反渗透（Reverse Osmosis，RO）、纳滤（Nanofiltration，NF）、超滤（Ultrafiltration，UF）、微滤（Microfiltration，MF）等膜处理技术。MF是以压力差为推动力的膜分离过程，其传质机理是膜根据液体所含物质颗粒大小进行的筛分，从而实现不同粒径颗粒的分离技术；UF是一种非对称膜，其驱动压力差约0.01-0.5 MPa，在一定压力下，小分子和溶剂透过膜，大分子颗粒被截留的技术；纳滤膜孔径为1-3 nm，截留分子量范围为200-1000，用于处理工业废水中金属离子和相对大分子有机物；RO以水为溶剂，选择性浸透并截留离子或小分子，分离混合物。膜处理技术主要优点是能耗少、设备简单、操作简单、常温下进行、适用面广、应用广泛[23]。
3.3.2 膜处理技术发展历程
在19~20世纪间，膜处理技术没有被任何商业或工业采纳，只是实验室的研究工具。早期膜研究者尝试使用如猪、牛等动物的膀胱和肠衣等作为半透膜，后来逐渐可以制备使用硝化纤维膜。到1960年代初，Sourirajan和Loeb等[24]人制备出无缺陷、高通量、不对称的RO膜，由于他们发明的RO膜的有效通量比当时其他RO膜高十倍多，从而使RO技术成为了一种有实用且潜力的方法，膜分离技术才由实验室阶段转化为工业过程阶段，成为膜分离技术历史上的开创性里程碑。1980年代中后期，反渗透和电渗析脱盐技术逐渐成熟，并开始用于废水处理与回用领域；1996-1997年间，印裔美国工程师Debasish Mukhopadhyay提出高效反渗透（High Efficient Reverse Osmosis，HERO）工艺；1988年，德国Rochem公司建成世界上第一个碟管式反渗透(Disc-tube Reverse Osmosis，DTRO)实用装置，用来处理垃圾渗滤液；2016年以来，苏伊士（原GE水处理）、杜邦（原陶氏水处理）等RO膜厂商先后推出了高压卷式反渗透膜产品。膜分离技术的广泛应用推动了膜分离技术的不断改革和创新。
3.3.3 问题和解决思路
当前，膜处理技术处理废水的过程中，膜的污染问题普遍存在。Malogorzata等研究发现膜的亲水性和膜污染呈正相关，因此改变膜表面性能，提升膜的材料质量，选择亲水性强的膜组成为有效减轻膜污染的研究方向；研究还发现，用HCl等酸性药剂进行清洗由铁锰等引起的污染，减小水中盐浓度，可较好的恢复膜通量；Kerry研究发现，原水偏碱性(pH=9)或偏酸性(pH<6)条件下膜污染比中性条件下轻。为了减轻膜污染，可以调节原水到合适的pH值进行处理；林承芳等研究发现UF膜的主要污染源是天然有机物中腐殖酸[26]；Crozes等[25]研究发现疏水性有机物的吸附污染是超滤膜污染的主要原因。可以采用适当的预处理工艺减轻超滤前这类膜污染，用NaOH或NaClO进行化学清洗有机物引起的膜污染，也可以恢复膜通量[26]。
4 结论与建议
实现工业废水的零排放已经成为我国工业废水处理领域未来的发展趋势，近十年对煤化工业、钢铁工业、高含盐工业、炼化工业、造纸行业、火电厂等行业的废水零排放研究较多，主要技术有蒸发结晶技术、超临界水氧化技术以及膜处理技术等。每种技术有各自的特点和有点，但目前来说，都存在技术难点，本研究提出以下解决思路：采用“晶种法”来缓解蒸发结晶技术中存在的结垢问题，选用耐腐蚀性强的材料应对腐蚀性问题，将有机污染物提前脱除防止发泡；选择镍基合金作为超临界水氧化技术设备防腐材料，提高系统压力，增盐的溶解度，采用抖动式反应器达进行脱盐，优化反应器表面结构以缓解盐堵塞问题；在实施膜处理技术时，对原水进行适当的预处理、调节原水到合适的pH、选择亲水性强的膜组、降低膜污染，用酸洗降低盐浓度，恢复膜通量。
参考文献：
[1] 牟伟腾, 刘宁, 卢清松, 岳培恒, 杨思宇. 煤化工含盐废水“近零排放”技术进展[J]. 煤炭加工与综合利用, 2018(06): 42-48+9.
[2] 曲风臣. 煤化工废水“零排放”技术要点及存在问题[J]. 化学工业, 2013, 31(Z1): 18-24.
[3] 张国梁. 煤化工高盐水处理技术概述与问题探讨[J]. 科技创新与应用, 2012(33): 106-107.
[4] 罗金华. 钢铁工业废水零排放中的浓盐水处理技术[J]. 冶金动力, 2011(02): 57-59.
[5] 程志民, 冀岗. 我国钢铁企业废水零排放探索与研究[J]. 科技情报开发与经济, 2010, 20(24): 139-141+146.
[6] 淡玄玄, 陈占江, 杨海霞, 张朝鹏, 原晓丽. 高含盐废水处理技术研究现状及应用[J]. 氯碱工业, 2020, 56(06): 1-5.
[7] 王志强. 炼化企业污水零排放解决方案探讨[J]. 化学工业, 2013, 31(07): 38-41.
[8] 王丹, 蒋道利. 蒸发结晶技术在高含盐废水零排放领域的应用[J]. 中国井矿盐, 2014, 45(04): 7-10.
[9] 崔凤霞, 李荣, 陈玮娜. 工业废水零排放技术进展[J]. 环境科学导刊, 2016, 35(S1): 135-139.
[10] 彭文博, 庄力, 吴正雷, 罗小勇, 王磊. 膜+冷冻结晶+MVR集成技术在印染废水“零排放”中的中试研究[J]. 水处理技术, 2021, 47(04): 106-110.
[11] MITSOS A. Structural optimization of seawater desalination: IInovel MED-MSF-TVC configurations[J]. Desalination, 2014, 344(292): 219-227.
[12] 董文虎, 孙玉堂, 陈光强, 等. MVR蒸发系统在淡盐水浓缩中的应用[J]. 氯碱工业, 2017, 53(1): 37-39.
[13] 陶盛洋. 热力蒸汽再压缩机制及增压特性研究[D]. 大连理工大学, 2017.
[14] 崔凤霞, 李荣, 陈玮娜. 高含盐废水零排放蒸发结晶技术进展[J]. 广州化工, 2017, 45(01): 21-23.
[15] 李诺, 刘诚, 刘苏宁, 曹敏, 李勇, 刘召波, 孙宁磊.超临界水氧化技术研究进展[J]. 有色冶金节能, 2020, 36(06): 16-21.
[16] 张洁, 王树众, 卢金玲, 等.高浓度印染废水及污泥的超临界水氧化系统设计及经济性分析[J].现代化工, 2016, 36(4): 154 -158.
[17] 张光伟, 董振海.超临界水氧化处理工业废水的技术问题及解决思路[J]. 现代化工, 2019, 39(1): 18-22, 24．
[18] 陈巍威, 张清义, 耿啸天. 废水处理中的超临界水氧化技术[J]. 低碳世界, 2019, 9(04): 5-6.
[19] 王亮, 王树众, 张钦明, 赵威, 林宗虎. 超临界水氧化处理含油废水的实验研究[J]. 环境污染与防治, 2005(07): 77-80.
[20] 葛红光. 超临界水氧化高浓度含氮有机废水研究[D]. 西安建筑科技大学, 2004.
[21] 马东祝, 张玲, 尹迪, 等超临界水氧化技术在废水处理中的应用[J]. 煤炭技术, 2011, 30(1): 202-203.
[22] 曾惠明. 循环冷却水软化微碱化协同防垢防腐防污研究[D]. 武汉大学, 2009.
[23] 林云, 何如国. 膜处理技术在化工废水处理中的应用[J]. 化工设计通讯, 2017, 043(006): 184-185.
[24] 门立娜. 膜分离技术在工业含盐废水处理中的应用研究[D]. 吉林大学, 2012.
[25] Crozes G F, Gjacagelo J, Anselme C. Impact of ultrafiltration operating condition on membrane irreversible fouling[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 124(1): 63–76.
[26] 夏李斌, 薛富强. 膜分离技术在水处理中的应用及存在问题[J]. 江西有色金属, 2008, 22(2): 35-38.
第一作者：路杨，男，1978年出生，高级工程师，研究方向为水体污染监测与治理。*通讯作者，副教授，研究方向生态修复。
安徽省高校自然科学研究重点项目（No.KJ2019A0552）。