时爽
中国石油化工股份有限公司中韩（武汉）石化，湖北 武汉 430082
摘要：本文研究了中韩（武汉）石化80000Nm3/h制氢装置转化催化剂换剂后的运行工况：包括进料组成、转化炉出口温度、水碳比、转化催化剂平衡温距及转化率进行分析，通过对比换剂前后的转化出口温度、水碳比及转化率，得出了新剂在降低了助剂钾的含量后，可在较低温度下运行，其转化率仍达到80%，即新剂催化活性满足当前工况下的生产，同时操作中转化出口温度降低、配汽量减少不影响转化率，利于装置节能降耗。
关键词：转化催化剂；水碳比；转化率；
1.装置运行现状
中韩（武汉）石化2#制氢装置为年产80000Nm3/h氢气，设计为炼厂气（催化干气及焦化干气C2提纯后吸附废气）混合天然气经加氢脱硫处理，原料转化为CH4为主的单一组分，用蒸汽转化法先经预转化初步反应再进入转化炉深度反应制氢，富氢转化气经废热锅炉及一系列换热器取热冷却并脱碳，后由PSA单元变压吸附分离提纯产品氢。
2#制氢装置于2018年10月2日因废热锅炉管束内漏，带病运行仍无法达到生产要求，遂计划停工堵管检修后恢复生产，经研究分析废热锅炉管束内漏主因之一为转化催化剂破碎粉末积聚在废热锅炉管束中，在高温下金属离子迁移进入管材造成垢下腐蚀[1]，后于2020年10月14日停工大检修更换低钾转化催化剂。转化催化剂为活性组分为单质镍的镍基催化剂，研究表明[2-4]助剂钾不仅能加快积碳气化速度有效抑制镍基催化剂的积碳，同时可改变积碳反应类型，使得消碳反应在低温下发生。主催化剂由原来的Z417/Z418更换为KLZ301 / KLZ302，其助剂中钾含量降至2%，但由于碱金属钾的存在可以时H2O和CO2对碳的气化反应速度成百倍提升[5-7]，具有抗积碳性能，故换剂后的低钾新剂如何在生产中避免积炭、中毒失活，在保证装置长周期平稳运行的同时进行优化，成为一项重要的研究工作。
2.转化催化剂换剂前后运行分析
2.1新旧剂物化性能
转化催化剂是烃类蒸汽转化制氢工艺的核心，其新旧催化剂组成见表1：
表1 新旧催化剂物化性能
Z417 Z418 KLZ301 KLZ302
外观 四孔圆柱状 四孔圆柱状 灰黑色四孔凸面圆柱 浅绿色四孔凸面圆柱
规格/mm 16×4×6~8 16×4×16~16.5 16×8.0~10 16×15~17
堆积密度/kg?L-1 1.05~1.15 1.05~1.15 0.95~1.10 0.90~1.05
侧压强度/N?粒-1 ＞200 ＞400 ≥200 ≥300
活性组分NiO/% 16.0±1.5 10.0±1.0 ≥16 ≥10
助剂（以K2O计）/% ≥4.0 / ≥2.0 /
碳空速/h-1 600~1800 600~1800 400~1000 400~1000
床层压降/MPa ＜0.35 ＜0.35 ＜0.28 ＜0.28
载体 高铝水泥 硅酸钙 复杂混合物 铝酸钙
2.2换剂后工况分析
烃类水蒸气转化过程中的积炭倾向与烃类的族组成和碳数相关，在新旧剂相同水碳比、温度和压力的生产条件下，积炭倾向随着相对分子质量的增大而增大，同时原料中的硫、氯、砷等杂质含量对转化催化剂的活性和寿命影响十分明显。
影响转化催化剂活性的因素主要有硫中毒、氯中毒、砷中毒、硅堵塞催化剂孔洞、催化剂泡水、积碳等，通过转化炉出口温度、水碳比、平衡温距、床层压差等工艺参数体现。现选取原料性质和操作条件相对稳定的两个时间段作为换剂前后的典型工况进行分析。
2.2.1进料组成
表2 KLZ301 / KLZ302转化催化剂进料质量要求
技术要求 实际成分
硫含量/mg·m-3 ≯0.5 μL/L ＜0.2 mg / kg
氯含量/mg·m-3 ≯0.5 μL/L ＜0.2 mg / kg
砷含量/mg·m-3 ≯5 ng/g 0
烯烃含量/V% ≯1% ＜1%
芳烃含量/V% ≯12% ＜10%
环烷烃含量/V% ≯40% ＜18%
新剂适用原料为预转化后的富甲烷气，相对密度一般控制在0.76以内各种炼厂气、LPG、干点小于180 ℃，芳烃小于12%（m），烯烃小于1%（v）轻石脑油及其烃类混合物。进装置两路原料含硫量（总硫）自2018年10月以来一直维持在≯100 mg / m3，且经脱硫反应器脱硫后到转化催化剂前硫含量≯0.5 mg / kg，氯含量≯0.5 mg / kg，杜绝了转化催化剂中毒失活的情况。
.png)
两股原料经加氢反应后，原料CH4含量占到70%，避免了转化催化剂对原料组分敏感度的影响，2021年检修开工后对转化气采样分析，转化管出口转化气的V(CH4)＜5.4 %，产品氢组分内V(CO)＜20 mL/m3，V(CO)+V(CO2)＜50 mL/m3，达到了生产预期，故新转化催化剂完全能适应当前天然气掺炼炼厂气的原料组分。
2.2.2转化炉出口温度
KLZ301装填在转化炉上部的低温段，技术要求的使用温度为450~800℃，KLZ302则在下部高温段，适用于600~950℃。由于水蒸气轻烃转化法为吸热反应，在转化入口温度控制在580℃稳定状态下，转化出口温度高低也体现了催化剂的活性温度。
.png)
在6×104 Nm3/h左右产氢负荷条件下，对两种催化剂5个时间节点的转化炉出口温度进行对比发现，由于新剂低温段在780℃左右就能达到甲烷含量低于5.4 mL/m3的生产要求，明显低于旧剂正常生产值，说明新剂的最大活性温度低于旧剂，在催化剂低温段转化反应就充分进行，减少了瓦斯的燃烧量，同时也避免了高温下的钾离子流失和积炭。
2.2.3水碳比
.png)
选取2016年大检修后Z417/Z418运行初期及2020年检修后催化剂运行初期装置同负荷运行状态下分析水碳比配比，发现在工艺卡片2.7~5.0的范围内，新剂KLZ301 / KLZ302在保证氢气收率的情况下水碳比稍微低于旧剂，即在满足装置正常负荷生产下，配汽量稍降，此时消炭速率仍大于积炭速率，催化剂表面不存在结炭现象，说明在助剂的K含量由4%降至2%后不影响助剂的抗积炭性能，同时稍稍降低水碳比节省了配入的3.5MPa蒸汽，降低了生产成本。
2.2.4平衡温距
对于转化催化剂而言，其反应主要为CH4与水蒸气反应制氢，当转化反应处于化学平衡状态时，每转化1mol的CH4，其熵增值为+206.1 KJ / mol，据生产经验，经换热转化炉入口温度维持在580℃且出口温度控制在780℃左右，已知化验分析的转化气成分的情况下可计算转化催化剂的平衡温距如表3所示：
.png)
由于化学平衡的存在，出口转化气存在微量甲烷未反应，故温度变化理论值与实际值存在偏差，即为平衡温距。平衡温距越小即催化剂活性越高，换剂后3个月来转化催化剂平衡温距为≯30℃，其中存在的负值是由于2018年废热锅炉带病运行，在高水碳比下运行，故该值偏离正常范围。在1月份开工正常生产以后，催化剂的平衡温距为0~5℃之间，说明此时催化剂的活性较高，且温距变化不明显，即催化剂的催化性能较为稳定。相较于上一运行周期的旧剂，平衡温距略小于2016年大检修后的初期，说明在活性组分Ni含量相同时降低助剂K含量后对其催化性能无明显影响，但随着使用时间推移，平衡温距会逐渐增大，故需后期观察其温距变化幅度。
2.2.5转化率
而且由于助剂钾会覆盖催化剂表面的活化位[8-11]，会使催化剂活性有所降低，故需对比换剂前后转化反应的转化率研究助剂钾含量对催化剂的影响。转化催化剂的催化性能可以通过计算反应转化率的大小来衡量。计算甲烷转化率时，其反应前后碳原子质量守恒，故其计算公式为：
.png)
在60%~100%装置产氢负荷下，通过分析转化气各组分含量计算出相应数值，可知在不同负荷下，新催化剂催化反应的转化率均高于80%的设计值，达到了装置预期的生产效率。由于新剂由于其活性组分为Ni与旧剂相同且含量相差不大，故满负荷生产时新旧剂转化率无明显差别；但当负荷降低时，碳空速会增大，此时新剂的转化率受到影响。
3.新剂运行优化总结
（1）换剂后，水碳比降低，催化剂无表面结炭现象，说明新剂在减少助剂钾含量后，其催化活性满足当前工况下的生产。操作中适当降低配汽量不影响转化率，利于装置节能降耗。
（2）钾在高温下易挥发，流失的钾在后工序的废热锅炉中析出，使传热阻力增大，压降升高；同时新剂在减少碱金属钾的含量后，抗积炭性能相比有所下降，故新剂的运行温度应更低，同时操作中避免下部高温区炉管超温，控稳转化炉出口温度。
（3）正常新剂的实际最大活性温度较旧剂有明显降低，即在保证转化反应转化率的情况下，可将转化管出口温度控制更低，反应温度的降低也可减少积碳发生的概率，减少转化炉燃烧的瓦斯量，降低生产成本。
（4）新剂对于原料成分和蒸汽品质更为敏感，需加强蒸汽化验分析；同时低钾状态下，催化剂抗失活性能较差，故需严格控制转化入口总硫总氯含量，保证催化剂长周期运行。
（5）新剂的颗粒更小，相同装填体积下，其接触比表面积更大，同时低钾降低了对催化剂活性的影响，故新剂转化率高于旧剂。运行时应关注床层压降，保持正常生产状态下上下床层压差在0.05~0.09MPa之间，防止转化入口带水，导致催化剂颗粒泡水粉化堵塞孔洞，同时避免高空速运行原料气冲刷催化剂。
参考文献
[1]鲁超.制氢装置转化气蒸汽发生器内漏原因分析及处理[J]. 炼油技术与工程, 2019, 49(4): 29-33.
[2]梁鹏,李建会,韩振华,等.助剂钾对Ni/Al2O3催化转化焦油模型化合物的影响研究[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2013, 32(05): 25-30.
[3] ZielinskiJ, Znak L, KaszkurZ. Evolution of metal phase in the course of CO hydrogenation on potassium promoted Ni/Al2O3 catalyst [J]. Catal. Lett., 2010, 136 (1-2): 92-95.
[4]孙策,徐艳龙,张文娟.烃类水蒸气转化制氢装置技术问答[M].中国石化出版社有限公司, 2017.
[5]钱岭,阎子峰. CH4/CO2重整反应中镍基催化剂的助剂效应[C].第十届全国青年催化学术会议论文集. 2005: 134-136.
[6]傅利勇,吕绍洁,谢卫国,等.碱性助剂的添加对Ni/CaO-Al2O3催化剂性能的影响[J].分子催化, 2000, 14(3): 179-183.
[7] Pornpote Piumsomboon,Tharapong Vitidsant,Prapan Kuchonthara,et al.Catalytic steam reforming of biomass-derived tar for hydrogen production with K2CO3/NiO/γ-Al2O3 catalyst[J]. The Korean journal of chemical engineering, 2012, 29(11): 1525-1530.
[8] J. Juan-Juan,M.C. Román-Martínez,M.J. Illán-Gómez. Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/Al2O3 catalysts for the dry reforming of methane [J]. Applied Catalysis A, General, 2005, 301(1): 9-15.
[9] J Juan-Juan,M.C Román-Mart??nez,M.J Illán-Gómez. Catalytic activity and characterization of Ni/Al2O3 and NiK/Al2O3 catalysts for CO2 methane reforming [J]. Applied Catalysis A, General, 2003, 264(2): 169-174.
[10]王东旭,肖显斌,高静,等.助剂钾对镍基催化剂性能影响研究进展[J].化工进展, 2014, 33(3): 668-672.
[11] Xiao X, Meng X ,Le D D, et al. Two-stage steam gasification of waste biomass in fluidized bed at low temperature: Parametric investigations and performance optimization [J]. Bioresource Technology, 201l, 102(2): 1975-1981.．
[作者简介：时爽（1993-），男，汉族，硕士，助理工程师，注册中级安全工程师，从事烃类蒸汽转化制氢工作。
E-mail：shish93.zhsh@sinopec.com
]