叶涛，方春
贵州航天风华精密设备有限公司 贵州 贵阳 550009
摘要：本文研究了柠檬酸、乙酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、丙酸作为络合剂时对低磷化学镀镍的影响，以沉积速率、镀层磷含量、孔隙率及硬度为评价指标。镀液的基础配方为：硫酸镍 29 g/L，次磷酸钠 25 g/L，醋酸钠 15 g/L，络合剂,十二烷基硫酸钠 6 mg/L，硫脲1.5mg/L，时间1 h。结果表明，乳酸和丙酸单独作为络合剂时可得到低磷镀层，其余络合剂体系下所得镀层磷含量大于5%，且镀层的孔隙率较大,硬度低。当采用乳酸-丙酸进行复配时可获得镀层磷含量为3.87%，沉积速率高达16.31μm/h，镀层孔隙率低至0.70个/cm2,镀态硬度达294.6 HV。
关键词：乳酸丙酸体系；低磷化学镀；磷含量；硬度
引 言
近年来化学镀镍新技术得以飞速发展，而低磷化学镀镍以其高硬度、高耐磨性、耐碱腐蚀性能好及可钎焊性被广泛用于制碱工业、电子及航空航天领域[1-2]。按镀层中磷含量的多少将化学镀镍分为低磷化学镀镍（0.5 ~5 mass%）、中磷化学镀镍（5~9 mass%）和高磷化学镀镍（9 ~13 mass%）[3]。由于难以兼顾镀层中磷含量与其他性能的最佳表现，对低磷化学镀镍的报道较少且基本未进行工业应用[4]。低磷化学镍镀层呈晶态或微晶态结构。
本文以沉积速率、镀层磷含量、孔隙率及硬度为评价指标，选取了柠檬酸、乙酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、丙酸作为络合剂时对低磷化学镀镍镀层性能的影响，研究络合剂对镀层性能的影响并对乳酸和丙酸进行复配，探索更优异的镀层，这对低磷化学镀镍的实际应用奠定了良好的基础。
1 实验
1.1 工艺流程
基体材料采用50 mm×50 mm×2 mm的45#钢，工艺流程为：除油→热水洗→冷水洗→打磨→水洗→称重→去离子水洗→活化(1+1盐酸)→去离子水洗→施镀→去离子水洗→烘干→称重。
1.2 低磷化学镀镍的基础配方和工艺
硫酸镍29 g/L，次磷酸钠25 g/L，络合剂A，络合剂B，醋酸钠15 g/L，硫脲2 mg/L,十二烷基磺酸钠6 mg/L。施镀温度(80±1)℃，pH(5.0±0.1)，施镀时间1 h。
1.3 性能检测
1.3.1 沉积速率
用奥豪斯(上海)有限公司的CP153电子天平称量施镀前后镀片的质量，按式(2)计算沉积速率ν(单位：μm/h)。
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1.3.2 镀层磷含量[5]
采用磷钼钒黄分光光度法测定镀层中的磷含量：用浓硝酸对施镀试样进行退镀，退镀完全后取出镀片洗净、称重，将退镀液加热至沸腾后缓慢滴加1%的KMnO4溶液氧化退镀液中的磷至黄烟消失，然后滴加2% NaNO2溶液来还原多余的氧化剂KMnO4，使镀液中的磷完全转化为正磷酸盐，最后将镀液转移至250 mL容量瓶中定容、摇匀，得到试液。
1.3.3 镀层显微硬度
采用上海钜惠仪器制造有限公司HV-1000型显微硬度计测镀层的显微硬度，试验力1 Kgf，保荷时间10 s，在镀片的四个角以及中部各选取一点，取平均值。
1.3.4 镀层的微观形貌
采用ZEISS SUPRA 40热场发射扫描电子显微镜及其附带的EDS（面扫）分析镀层微观形貌和元素含量。
2 结果与讨论
2.1 柠檬酸对镀层性能的影响
随着柠檬酸用量的增加沉积速率呈逐渐递减的趋势，柠檬酸用量为8g/L时，沉积速率最小为13.33μm/h，而后变化不大。镀层中磷含量随着柠檬酸的增加，当柠檬酸用量为10g/L时，磷含量最低为6.35%；在柠檬酸用量为8g/L时，孔隙率最低为1.48个/cm2；镀层硬度在10g/L时，硬度最大为185.2HV。综合考虑沉积速率，磷含量，硬度，孔隙率等因素在柠檬酸用量为10g/L时镀层性能最佳。
2.2 乙酸对镀层性能的影响
随着乙酸浓度的增加，沉积速率呈逐渐下降的趋势最小沉积速率为11.25μm/h；镀层的磷含量，随着乙酸质量浓度变化影响较大，当乙酸质量浓度为12g/L时，其磷含量最低达到6.58%；，在乙酸用量为16g/L时孔隙率最低和硬度最大，分别为1.48个/cm2、163HV。综合考虑在乙酸用量为16g/L时，沉积速率，磷含量，孔隙率，硬度性能最佳。
2.3 DL-苹果酸对镀层性能的影响
当苹果酸浓度为10g/L时，沉积速率最小16.29μm/h；镀层的磷含量随苹果酸质量浓度的增加而增加，当其浓度为2g/L时，磷含量最低为6.71%；随着苹果酸浓度的增加，孔隙率呈减少的趋势，在苹果酸浓度为12g/L时，孔隙率最低为1.675个/cm2；在添加苹果酸的过程中，用量大于10g/L时硬度减小，当其用量为2g/L时硬度最大为193.4HV。综合考虑沉积速率、磷含量等因素，当苹果酸用量为10g/L时其镀层性能最佳。
2.4 丁二酸对镀层性能的影响
沉积速率的大小和磷含量都随丁二酸用量的增加，呈先减小后增大的趋势，分别当丁二酸用量为12g/L、8g/L时，沉积速率最小13.48μm/h、磷含量最低为7.3%；孔隙率随丁二酸用量的增加，呈减小的趋势，当丁二酸用量为10g/L时，空隙率最低为1.82个/cm 2；镀层硬度随丁二酸用量的增加，逐渐降低。综合考虑沉积速率，磷含量，孔隙率，硬度等因素当丁二酸用量为6g/L时，其镀层性能最佳。
2.5 乳酸对镀层性能的影响
当乳酸用量10-18g/L时，沉积速率呈先减小后增大的趋势，在18g/L时，沉积速率急剧降低，最小至为17.11μm/h；镀层磷含量，当乳酸用量为20g/L时，磷含量最低达到5.49%；孔隙率在乳酸用量增加的过程中，在乳酸用量为18g/L时，孔隙率最低1.2个/cm2；镀层硬度在乳酸用量为18mL/L时，达到最低为180HV。综合考虑以上因素当乳酸用量为14g/L时，其镀层性能最佳。
2.6 丙酸对镀层性能的影响
当丙酸用量为12ml/L时，镀速最低为13.53μm/h；当丙酸用量为12g/L时，磷含量低至3.68%，当其用量为8g/L时，磷含量最高为4.0%；孔隙率随着丙酸用量的增加，呈先增大后减小的趋势，当丙酸用量为10g/L时，孔隙率最小为1.02个/cm2，而后又增加；镀层硬度随着丙酸用量的增加，先减小后增大，当丙酸用量为8g/L时，硬度最小为173.9HV。故丙酸的最佳用量为10-12g/L。
2.7 乳酸-丙酸对镀层性能的影响
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结合表1镀层的综合性能分析，最终选取18 ml/L 乳酸和10 ml/L丙酸作为低磷化学镀镍的络合剂，此时所得镀层沉积速率为16.31 μm/h，磷含量为3.87%，孔隙率也较单一络合剂时有明显提升。采用复配络合剂所得镀层的SEM及EDS见图1。
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3 结论
1）当柠檬酸，乙酸，苹果酸，丁二酸，作低磷化学镀镍的络合剂时，硬度、孔隙率低于乳酸和丙酸；丙酸和乳酸作为单一络合剂时，磷含量分别为5.5%、3.68%，其镀层性能可观。
2）由乳酸和丙酸的复配实验可知，当18ml/L乳酸和10ml/L丙酸作为低磷化学镀镍的络合剂时，兼顾了乳酸，丙酸单一络合剂时的沉积速率，孔隙率，磷含量，其中沉积速率为16.31um/h，磷含量为3.87%。孔隙率也得到了明显提升。
参考文献
[1] 胡信国,张钦京.化学镀镍技术的新进展[J].新技术新工艺,2001,2:35?37.
[2] 陈步明,郭忠诚.化学镀研究现状及发展趋势[J].电镀与精饰,2011,33(11):11?15.
[3] 刘琼. 低磷化学镀镍工艺的研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007.
[4] 郑振. 低磷化学镀镍稳定剂的筛选及补加工艺的研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2008.
[5] 李雨, 杨晨, 刘定富. 络合剂对化学镀镍-磷合金的影响[J]. 电镀与精饰, 2015, 37(2):33-36.