王文智，刘鑫，关鹏
催化剂大连有限公司 加氢车间
摘要 本文重点是超重力环保废液的再生利用，采用化学沉淀将废旧环保液中通过添加Ph调节剂，使环保液在合适的环境中形成金属氢氧化物等沉淀除去，达到废旧环保液再生和回用。实验过程中，通过考察不同的Ph值，旧环保液产生不同的沉淀效果，确定了Ph=10满足沉淀实验的前提条件下，再通过对不同絮凝剂的单独投加与组合投加方式，确定了具体型号絮凝剂，在达到沉淀絮凝后，通过向旧环保液中加入助滤剂，充分混合后，采用压滤方式将废旧环保液重新回用到尾气治理系统中，产生的沉渣、滤饼进行外委处理。通过该实验，可将废旧环保液重新回用，节约处理成本，提高经济效益，对环境的保护起到了从根本上治理的效果。
关键词： 超重力反应器 环保吸收液 Ph剂 絮凝剂
1前言
随着工业的快速发展，全球范围内氮氧化物的排放量持续上升。据相关机构估算，如果不对氮氧化物排放加以有效控制，2030年全球排放总量将超过1.6亿吨。
中国石化作为央企，事事起到表率，中国石化对污染物的排放都严于国家排污许可标准，并制定了集团公司相关的环保规章制度，下属分子公司遵照集团公司的要求，严格遵守污染物排放要求，杜绝环保事故发生，打好“蓝天保卫战、碧水保卫战、净土保卫战”。
炼油催化剂行业，尤其是固体催化剂生产企业，其在生产过程中不可避免的会产生含氮氧化物的烟气。其烟气属于高浓度氮氧化物烟气，粉尘含量大，组成复杂且不稳定，因此， 2008年抚顺分公司引进了抚研院开发的超重力氮氧化物废气治理技术。该技术以超重力反应器为核心设备，以尿素溶液为液体吸收剂，尿素吸收液与烟气中氮氧化物反应生产氮气，从而达到气体净化的方法。应用该技术，处理后烟气中氮氧化物浓度满足《石油化学工业污染排放标准》限值要求（NOx浓度≯150mg/ m3）。现有工艺中，采取尿素吸收液冷却过滤循环、定期补加新液置换旧液的运行方式，以延长尿素吸收液使用时间，减少吸收废液的产生，但仍无法避免高氨氮污水的产生。被置换下来部分尿素吸收液，形成脱硝废液（环保吸收液）。该脱硝废液主要包括固体污染物、营养性污染物和酸碱污染物。
该脱硝废液中的污染物进入水体则会造成新的污染源，直接排放会对环境造成不可逆的伤害，因此，该类废水的处理日益受到关注。对于如何处理超重力脱硝废液，催化剂大连有限公司在长期技术攻关下，采用化学沉淀絮凝方式将脱硝废液重新利用，再次回用到超重力装置中。
2超重力反应器简介与环保吸收液反应机理
2.1超重力反应器简介
超重力反应器能够负压吸气、正压排气，并且单机即可完成引气、气液混合、传质及化学反应等全部过程，能够使气体以微纳米级气泡形式与液相均匀混合，形成牛奶状气液混合物，吸收、氧化及转化反应可以在气膜、液膜及液相中同时快速进行。
超重力反应器主要由反应器壳体、气液混合机两部分组成。壳体内充装吸收液或反应液。气液混合机包括防爆电机、传动机构、进气通道及气液分散单元等。
工作原理：气液分散单元在电机驱动下，依靠转子内产生的高速离心液体流吸入气体，并通过离心液体流及定子破泡机构的二次分割，将气体以微纳米级气泡均匀分散于液体中，形成牛奶状气液混合物，使气液两相间发生高效混合、快速传质与化学反应，气体中的污染物被液体捕集、吸收并转化为无害化产物，处理后气体从反应器顶部排出。气体以微纳米级气泡形式与液相混合并反应的优点是不仅气液接触面积大，传质效率高，而且微气泡内的物质总量少，吸收及化学反应可在瞬间完成，能够获得高转化率和高净化效率，并能处理高浓度气体。
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2.2环保吸收液反应机理
超重力反应器用于NOX废气治理时，吸收液采用尿素溶液，将NOX转化为氮气。主要反应机理如下：
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3实验部分
3.1实验思路与方案
化学沉淀法：
化学沉淀法是一种沿用多年的废水处理方法，其特点是向催化废水中投加pH调节剂或者除镍剂等化学药剂，使重金属离子转变为金属氢氧化物或硫化物等除去沉淀物。
环保液化学沉淀方案确定：
先向原环保液中投加氢氧化钠，调节至一定的pH值，搅拌混合，待反应完全后，投加絮凝剂进行混凝沉淀，环保液沉淀后，通过过滤方式使其固液分离，上清液回用至超重力，沉淀物收集统一处理。
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3.2环保液pH值对絮凝效果影响
絮凝沉淀过程中，原水的pH值直接影响絮凝效果，因此，考察了不同pH值条件下，絮凝剂的絮凝效果。具体如下：
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判定依据：当脱硝废液中出现较大的矾花时，可判定脱硝废液中固体不容物得到有效处理，且在固液分离中可获得较好的效果。
试验结论：根据试验出现的絮状物状态可知，当pH值为10时，矾花明显，故将pH =10作为絮凝剂使用前的处理条件。
3.3絮凝效果的考察
3.3.1单一絮凝剂絮凝效果的考察
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试验结论：在pH值为10的条件下，添加单一的絮凝剂没有出现明显矾花絮状物，但静置后出现沉淀。
3.3.2絮凝剂组合使用实验对比
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絮凝剂：阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂以及中性絮凝剂等，可有目的的处理不同种类的污染物。已知A系列为吸附阴离子絮凝剂，C系列为吸附阳离子絮凝剂，926、6517和Z是未知絮凝剂。因此，考察了不同类型絮凝剂组合使用的效果。
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试验结论:在PH=10的条件下，采用聚合铝+絮凝剂A345+926/6517混合使用可产生大朵矾花，有利于过滤，保证固液分离效果。
3.4固液分离效果考察
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试验结论：采用抽真空过滤的方式，脱硝废液固液分离效果良好，但分离出固态滤饼较黏，不易和滤纸分离。
结合上述试验，针对滤饼较粘情况，采取向过滤液中加入硅藻土，从而降低滤饼粘度，为工业压滤不沾滤布做好理论和实践的基础。
4、工业放大
4.1工艺流程
该项目工业放大采用板框式压滤机对环保液进行压滤，压滤后清液回用至超重力系统内，滤渣进行外委处理。
首先将环保原液通过离心泵吸入调配罐中，将氢氧化钠、絮凝剂、硅藻土按比例加入调配罐中，通过搅拌充分混合，然后再通过螺杆泵将调配后的环保液吸入板框过滤机内进行过滤，然后再经过反吹，压榨等一系列步骤，最终固液分离，液体回收储存，固体外委处理。
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4.2压滤机调试
依据公司领导指示，发展计划部、设备工程部、加氢车间及厂方技术人员对安装于尾气厂房的板框压滤机进行了调试及试运行。发展计划部牵头，设备工程部、长炼机电及设备厂家技术人员共同对板框压滤机机组进行单机设备调试，该设备主要由压滤机本体系统、配制罐、压榨系统，物料运输系统，压缩风系统以及相应的配电箱和电脑集成系统组成。
4.2.1关键参数的设定
首次带料调试关键参数由厂家提供，提供依据由厂家实验室压滤效果决定，因此我们采用厂家提供的板框压滤关键参数进行了首次试车，如表1
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4.2.2环保原液药剂加入量的确定
根据前期实验室内的重复性试验考察效果，现场6立方米配制罐按70%装填，装填容积为4.2立方米，所需要添加的药剂如表2
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4.2.4调试结论
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从上述数据和图片可看出，压滤后的水质要好于压滤前水质。
4.3工艺优化
4.3.1 Ph值和絮凝剂减量化
在考察向环保液加入氢氧化钠调节Ph值时，随氢氧化钠投加数量增多，Ph值不断增大，产生刺激性氨气味道较大，对员工的职业卫生健康造成不利影响。因此，在保证加入氢氧化钠和絮凝剂后能产生矾花，且现场操作环境无明显刺激性气味的同时，通过减少氢氧化钠和絮凝剂投加量从而减少现场刺激性气味的产生。
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试验结论：在保证正常过滤和压滤后溶液的可回用程度，现场通过对氢氧化钠和絮凝剂投加量的减少，对现场操作环境和职业卫生得到了有利的保证。
4.3.2硅藻土减量化
在考虑到压滤后产生沉泥的多少，直接影响危废的产生量，为能减少危废产生，保护环境，通过减少对硅藻土的投加量，进而减少最后危废的产生量，在保证正常过滤、滤渣不堵滤板和易操作前提下减少了硅藻土使用量。
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5、生产应用
在通过一系列工艺优化后，将压滤后环保液排进超重力装置中，通过对氮氧化物吸收效果判断净化后的环保液是否能满足我们生产及环保达标排放要求。
以加氢裂化系列催化剂为例，如下表所示。
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结论：国家排污许可要求氮氧化物排放限值低于240 mg/m3，中石化要求低于100 mg/m3，从上述数据中可看出处理后的环保液用于实际生产中既能满足中石化排放要求，又能满足生产需求。由此可判断，处理后的环保液可满足生产需要。
6、经济效益和社会影响
目前，催化剂大连有限公司约有250M3环保液，该环保液经过两年循环吸收，现环保液已经失去除NOX能力或脱除效果已经明显降低，现在环保液处于胶体状态，静止后也很难分上清液和沉淀物，现环保液中含有大量粉尘，重金属及高氨氮和高COD杂物，如按超重力环保废液进行危废处理，每吨高达8350元，如按污泥、沉渣进行处理每吨为3300元，我们通过对环保液净化，分离出环保液中多余杂质，清液继续回用到超重力系统内，恢复环保液的处理能力，我们不仅减少了处理成本，更从根源上减少了危废的产生量，这样又可以保护我们的环境。
6.1经济效益
目前我们大约过滤约30M3，以30 M3环保液为例，大约统计直接外委处理和自己过滤后再处理的价格，如下表所示。
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从上表可看出，通过处理后的环保液合计费用是9971.7元，直接外委处理费用是25.05万元，我们可节省费用24.0528万元，危废减少量由原来30吨，变成了 1.5吨。从经济角度看我们降低了外委处理环保液的高额费用，给公司节省了大量资金。
6.2社会影响
这种方法解决了我们生产瓶颈问题，同时我们还减少了危险废物产生量，对我门的环境减少了损害，保护了我门的生态环境，使我们的绿色企业能做到实处，让社会共享美好自然。
7结论
实验室中确定了当废环保液pH值为10时，会产生沉淀，然后添加一定比例聚合铝、A345、926会产生明显矾花沉淀，然后将沉淀物过滤。
实验室的可行性为工业生产奠定了路线，工业生产中采用实验室理论数据，对其废旧环保液进行放大实验，然后采用板框式压滤机进行压滤，得到清液回用。
危险废物减量化处理为企业节省了资金，同时也为环境的保护做出了贡献。
参考文献：
(1) 程维明。吹脱、化学沉淀和吸附技术处理高浓度氨氮废水。资源节约与环保, 2016(09):27-28。
(2) 鲁秀国, 罗军, 赖祖明。氨氮废水处理技术发展现状。华东交通大学学报, 2015(02):129-135
(3) 陈怡, 李强, 詹爱霞。催化剂含氨氮污水治理技术的探讨。石油化工环境保护, 2004(03):26-29