周能
怀化学院 聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000
摘要：将聚乳酸、酸木质素(Lignin)、ADR4370s与柠檬酸三正丁酯（TBC）熔融共混，制备出聚乳酸/木质素复合材料。利用万能试验机、偏光显微镜、热重分析仪、差示扫描量热分析仪、扫描电镜对复合材料的力学性能、结晶性能、热性能进行了分析与测试。研究表明：随着木质素含量的增加，复合材料的拉伸强度、断后伸长率、冲击强度呈现出逐渐降低的趋势；杨氏模量呈现出先增加后降低的趋势；玻璃化转变温度与熔融温度基本没有变化；木质素在PLA中分散均匀。
关键词：聚乳酸；木质素；复合材料；熔融共混
中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:A 文章编 号:1008－021X(2019)23－0019－03
DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2019.23.008
Study on Poly (Lactic Acid)/ Lignin Composites
Zhou Neng
(Hunan Engineering Laboratory for Preparation Technology of Polyvinyl Alcohol Fiber
Material，Huaihua University，Huaihua 418000，China)
Abstract：Polylactic acid/ lignin composites were prepared by melt blending polylactic acid, lignin, adr4370s and tri-n-butyl citrate (TBC). The mechanical properties, crystallization properties and thermal properties of the composites were tested by universal testing machine, polarizing microscope, thermogravimetric analyzer, differential scanning calorimeter and scanning electron microscope. The results show that the tensile strength, elongation at break and impact strength of the composites decrease gradually, Young's modulus of composites first increased and then decreased, the glass transition temperature and melting temperature of composites have no changed, with the content of composites increased, Lignin was well dispersed in PLA.
随着经济的高速发展，石油化石能源的枯竭和环境危机的加剧，研发出一种价格低廉、绿色环保的可降解复合材料来替代当前不可降解的石油化石材料已经成为未来发展的趋势[1]。聚乳酸是一种可生物降解的塑料，具有良好的力学性能和机械性能，能被广泛应用于食品包装膜、生物医药等领域[2]。但PLA尚存在成本高昂、耐热性较差等缺点，极大限制了PLA的应用 [3]。为了使PLA得到更广泛的应用需要对PLA改性，常见的改性方法有物理改性和化学改性，但由于化学改性难度大、过程复杂等，一般采用物理改性，物理改性能极大地简化改性过程，降低工艺难度从而实现大规模生产。王璇等[4]提出了一种新型材料，通过对增容剂的减少、纳米纤维素在材料中表面的硅烷化和纳米纤维素在材料中表面的接枝共聚进行改性,虽然提高了PLA的力学性能和热稳定性能,但价格费用高且其制备工艺流程极其繁琐,这有助于其在材料中的大规模应用。
为了有效解决以上所述存在的问题，本文拟将PLA与木质素进行熔融共混制备PLA/ Lignin复合材料，并将复合材料进行力学性能测试、DSC测试、TGA测试、热台偏光测试及SEM分析，研究木质素改性聚乳酸复合材料的结构及性能的影响。木质素储量丰富，价格低廉，把木质素加入到PLA中有望得到一种价格低廉性能优异的可降解复合材料，为制备一种价格低廉绿色环保的生物可降解材料提供一种新途径。
1 实验
1.1 主要原料
聚乳酸，4032D，美国NatureWorks公司；
酸木质素，工业级，湖南骏泰材料科技有限公司；
ADR4370S，分析纯，德国巴斯夫股份公司；
柠檬酸三正丁酯，分析纯，广州启华化工有限公司。
1.2 主要仪器
微型注塑机，SJZS－20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101－0AB，北京中兴伟业仪器公司；热重分析仪分析仪，Q100，美国TA公司；差示扫描量热分析仪，DSC200F3，德国耐驰公司量热仪热台；偏光显微镜，MP41，广州明美光电技术有限公司；扫描电子显微镜，Zeiss－SIGMAHD，德国蔡司公司。
1.3 样品制备
将酸木质素在60 ℃条件下真空干燥12 h，干燥后研细备用。将木质素按照含量为0%、5%、10%、15%、20%分别与聚乳酸混合均匀，然后在双螺杆挤出机预热好后进行挤出，挤出机螺杆各段温度分别为：120 ℃、160 ℃、175 ℃、机头170 ℃，冷却五分钟后，然后将所得的PLA/Lignin样条分袋包装并贴好标签。实验原料配比见表1，实验流程见图1。
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1.4 性能测试
拉伸性能测试：按照GB/T 1040-2006执行，拉伸速率为10 mm/min。
冲击强度测试：按照GB/T1843-2008执行，样条缺口为2 mm，摆锤5 kg。
热台偏光显微镜分析：将纯PLA及Lignin/PLA复合材料放在热台载玻片上200 ℃完全熔融后盖上盖玻片，以10 ℃/min速率降至125 ℃且恒温2 min后拍摄偏光显微镜照片。
TG分析：样品质量10 mg，空气气氛，升温速率20 ℃/min，从室温升至600 ℃。
DSC分析：样品质量5 mg，氮气气氛，以10 ℃/min速率从室温升至200 ℃，恒温5 min，以20 ℃/min速率降至室温。再以10 ℃/min速率从室温升至200 ℃，恒温5 min，以20 ℃/min速率降至室温。
SEM分析：使用德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜对复合材料进行观察，电压为5.0 kV，放大倍数为2.0 k。
2 结果与讨论
2.1 拉伸强度测试结果
由图3.1可知纯PLA拉伸强度为54.28 MPa，随着木质素含量增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，当木质素含量为10%时拉伸强度下降明显，当木质素含量超过15%时拉伸强度下降不明显。这是由于木质素加入聚乳酸中，由于其与聚乳酸之间的界面结合作用差，所以复合材料的拉伸强度有大幅度的降低[5]。
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2.2 断后伸长率测试结果
由图3可知随着木质素含量的不断增大断后伸长率逐渐降低，当木质素含量为5%时，复合材料的平均断后伸长率达到了4.85%，这是由于复合材料刚性增大从而导致伸长率降低。
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2.3 冲击强度测试结果
由图3.3可知随着木质素含量的增加冲击强度逐渐降低，当木质素含量为10%时，复合材料的冲击强度下降不明显，当木质素含量超过15%冲击强度下降明显。究其原因，主要有两个方面，一方面是木质素的界面问题，又因为木质素与PLA的相容性较差从而降低了复合材料的冲击强度；另一方面由于复合材料的刚性增大也会造成冲击强度的降低。
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2.4 杨氏模量测试结果
由图3.2可知杨氏模量的平均值呈现出先增大后降低的趋势，当木质素含量为20%时杨氏模量最小值为2281.87 MPa，当木质素含量为15%时，杨氏模量最大为2721.42 MPa。这说明复合材料的刚性很好，抵抗形变能力强，不易发生形变。
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2.5 热台偏光测试结果
图6为样品于125 ℃且恒温10 min后拍摄偏光显微镜照片。由图6可以知道随着木质素含量的增加，在同等条件下，样品结晶的数目和球晶大小呈现出先增多后减少的趋势，在木质素含量达到5%时达到最好的效果，这是因为木质素对PLA有异相成核的作用，但当木质素含量较大时，反而会影响样品球晶的结构从而增大结晶的难度。
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2.6 TGA测试结果
由图7热失重曲线可以看出聚乳酸和PLA/ Lignin复合材料在200 ℃之前逐渐开始出现热分解，复合材料仅有一个热分解温度梯度，主要是由于聚乳酸和木质素的热分解温度较为接近，在聚乳酸热分解的过程中，木质素也在进行热分解。从图3.6中可以看出，随着木质素含量的增加，复合材料的最大热分解速率加快以及所对应的热分解温度和起始发热降解温度逐渐降低，这是由于木质素在热分解过程中易产生各种植物酸可以催降解PLA，因此在填充20%木质素时，材料的热降解温度降低，降解速率加快。聚乳酸中的羰基和木质素中的羟基之间可以形成分子间氢键，有利于提高复合材料的界面相容性，两相形成一连续相，整体提高了材料的热性能[6-7]。
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2.7 DSC测试结果
图8为聚乳酸和复合材料的差示扫描量热分析结果图，表3.1为与之对应的聚乳酸和复合材料的热性能数据，聚乳酸的玻璃化转变温度为52.64 ℃。将木质素加到聚乳酸中可以看到聚乳酸的玻璃化转变温度没有明显的改变。5%聚乳酸/木质素只有一个熔融峰，其他配比的复合材料和聚乳酸都具有两个熔融峰。通常认为复合材料的双峰是由于聚乳酸片晶的熔融-再结晶-熔融过程引起的。当木质素添加量为5%时，复合材料的冷结晶温度相对于聚乳酸由102.21 ℃偏移到98.52 ℃，并且随着木质素含量的增大复合材料的冷结晶温度不断向低温方向偏移，说明木质素可促进聚乳酸的冷结晶。当木质素含量增大时，可能大量的木质素阻碍了聚乳酸分子链段的运动，复合材料的结晶能力和结晶速率受到影响[8]。
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2.8 扫描电镜分析
实验使用了SEM扫描电镜对有着不同木质素含量的复合材料截面进行扫描，观察木质素在PLA基体中的分散情况。从图9中可以看出，纯PLA的表面非常光滑且平坦，当加入少量木质素时，PLA与其融合性较好，截面结构致密，木质素在PLA内部分布均匀。当木质素添加量为5%时，木质素可以很好的被PLA包裹起来，均匀的分散在其内部并形成一个三维增强体系，此时二者融合较佳。当木质素添加量达到15%时，木质素在PLA内部开始出现团聚现象[9]，这时复合材料截面粗糙且不平整，材料内部开始出现许多较大的孔洞。
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3 结论
（1）由于木质素的加入使得材料的脆性变大，并且随着木质素含量的增加复合材料的拉伸强度、冲击强度、断后伸长率会不断降低。此外，复合材料的杨氏模量呈现出先增加后减少的趋势。
（2）通过分析TGA和DSC的数据可以知道，当木质素含量为5%时复合材料的熔融温度有所增加但是对复合材料的结晶温度和玻璃化转变温度减小。
（3）通过热台偏光数据可以分析出木质素的加入会使杂质增多最终导致PLA结晶能力下降，结晶数量增加。
（4）通过SEM分析可以知道，当木质素含量较低时与聚乳酸的分散性较好，但是当木质素含量逐渐增加时团聚现象逐渐明显，使结晶完整性变差。
参考文献
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[3] 王剑峰，生物可降解材料聚乳酸的研究进展[J]. 化学工程与装备， 2010(07)： 118-119+113.
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