谢楠
惠生工程（中国）有限公司 100032
摘要：生物基可再生材料的发展是未来必然的发展方向。1,3-丙二醇（PDO）和1,4-丁二醇（BDO）是工业生产中常见的二醇原料单体，可直接由可再生资源经生物转化得到，在化工等方面具有广泛的用途。本文简述了生物法生产这两种二元醇的工艺。
关键词：1,3-丙二醇（PDO），1,4-丁二醇（BDO）
引言
生物基材料是以可再生资源（如农作物、秸秆及其他植物等）为原料，通过生物合成、加工、炼制过程获得的生物质合成材料、可再生材料和基础化工原料，主要有生物醇、有机酸等聚合物材料单体，生物法合成的聚酯、聚氨酯等聚合物材料，化学法聚合生物基产品形成的聚合物材料、可降解塑料，以及特殊生物质纤维等，主要用于生产塑料、尼龙、纤维和橡胶等，具有原料可再生、产品可降解、加工生产过程生成的有害物少等特点[1]。
生物基材料是现代生物制造产业发展的重点，也是社会经济绿色增长的重大产业方向。生物基材料的规模化发展与应用，将降低化工材料工业对化石资源的依赖，有利于环境改善与经济协调发展，对于加快培育战略新兴产业、促进我国石油化工材料转型升级、推动绿色经济增长、促进农工融合与城镇化建设具有重大意义[2]。
2015年5月，国务院印发了《中共中央国务院关于加快推进生态文明建设的意见》，明确提出要“坚持节约资源和保护环境的基本国策，全面促进资源节约利用，加大自然生态系统和环境保护力度，大力推进绿色发展、循环发展、低碳发展等的总体要求”。由此来看，生物基材料发展的政策和社会环境正在向好的方向发展，市场条件在逐步成熟[3]。
随着合成生物学等技术的进步，生物基材料单体的合成技术不断创新，生产成本不断下降，材料的性能不断提升，对传统石化材料的竞争力不断增强。1,3-丙二醇（PDO）、1,4-丁二醇（BDO）等传统石油化工产品的生物法路线已经形成对石油路线的竞争优势。下面介绍两种产品的工艺技术路线。
1 工艺技术路线
1.1 PDO
（1）用途
PDO是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。PDO可以替代乙二醇，丁二醇和戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），显示了比乙二醇及丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）及聚对苯二甲酸丁二酯（PBAT）更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBAT的易加工性的新型聚酯材料[4]。
（2）生产技术
全球PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线”。杜邦公司采用的是生物工程法[5]。表1中列出了几种生产技术的比较。
生物工程法由杜邦公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产PDO。当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌和弗氏柠檬菌，它们具有较高的PDO转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA重组，来提高PDO的产量。由于杜邦公司较早采用转基因工程菌发酵法生产PDO，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。
国内科研单位1996年开始关注PDO生产技术发展，随着PTT聚酯项目被看好，这也促进了PDO的研发工作。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学等一系列高等院校。其中清华大学生物法PDO的技术开发在全国处于领先地位[5]。
清华大学应用化学研究所刘德华教授等对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为底物发酵生产PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成PDO的方法，适用于PDO的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高PDO浓度和生产强度，降低生产成本。针对PDO发酵过程中副产较大量有机酸（盐）的特点，他们将电渗析脱盐技术引入PDO提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用[6,7]。2004年以后黑龙江辰能生物工程有限公司和河南天冠企业集团相继采用清华大学的生物发酵法技术建成了千吨级规模的生产装置[5]。
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1.2 BDO
（1）用途
BDO是一种用途广泛的化工中间产品和精细化工原料，广泛用于溶剂、医药、增塑剂、固化剂、纤维和工程塑料等领域，其最主要的用途是用于生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、?-丁内酯（GBL）、聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）和聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）等产品。其生产技术及经济性受到广泛关注[8,9]。
（2）生产技术
BDO的生产工艺可以分为传统化石燃料工艺和生物质法工艺。
传统生产BDO工艺技术路线以化石燃料为原料，主要工艺路线有：以甲醛和乙炔为原料的雷比合成法；以丙烯为原料的丙烯氧化异构法；以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法以及以马来酸酐和正丁烷为原料的顺丁烯二酸酐法。以上几种方法均已用于商业化生产，各具优缺点，其中，雷比法和丙烯氧化法使用较多。利用生物质制取BDO现有两种方法：直接发酵葡萄糖法和间接利用琥珀酸加氢法[12]。
直接发酵葡萄糖法是利用葡萄糖、蔗糖或生物质（纤维素或淀粉基）派生的糖类作为原料，通过基因改造后的大肠杆菌直接进行发酵制取BDO。生产过程主要分为发酵制取和回收净化两部分。
发酵制取包括准备媒介培养基、发酵罐灭菌、发酵罐接种和发酵4个步骤。反应过程使用葡萄糖水和基因改造后的大肠杆菌，控制PH值6.5~7.5、温度37℃，反应一定时间后，90%的葡萄糖可以转化为BDO。反应结束后，培养基中含有主要产物、菌类、发酵介质和水，利用超滤、离心、离子交换、蒸馏分离的方法对产物进行回收和提纯。
与直接利用葡萄糖发酵生产不同，间接利用琥珀酸加氢法利用葡萄糖转化为琥珀酸后采用厌氧间接发酵制取BDO，但至今仍未商业化使用。制备过程分为2个步骤：①原料葡萄糖在琥珀酸厌氧菌作用下（温度37℃，PH值6.5）进行反应，生成中间产物琥珀酸；②对琥珀酸进行净化和萃取形成纯净物料，之后利用催化剂加氢反应将琥珀酸转化为BDO。最终BDO摩尔收率90%，副产物GBL收率5%，THF收率2%，正丁醇收率3%，通过蒸馏得到最终主产物BDO[10]。
根据公开的资料数据，直接发酵法成本低，但技术难度大；间接发酵法类似于顺酐法，技术难度小，但成本高。从目前的技术进展来看，先期进入工业化的应该是间接发酵法。
2 主要消耗指标
生物法生产PDO和BDO的公用工程单耗数据如表2所示。
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由表中数据可见，不同产品的公用工程消耗数据差别较大，这与目前生产技术的成熟程度有关，较高的能耗指标也制约着此类生产技术的推广应用。
3 结语
20世纪90年代绿色化学的兴起，为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会的可持续发展提供了有效的手段。国际上绿色化学与化工技术正在蓬勃发展，我国在这方面的工作虽已起步，但与发达的工业化国家相比还有很大差距。面对目前的低油价，生物质化工产品的发展热度有一定下降，但是从环境友好和可持续发展的角度看它仍然是未来发展的一种趋势。各大企业和科研机构仍需重视开发和应用绿色化学与清洁生产新技术，培养绿色化学与化工的人才，解决生物法生产成本偏高的问题，同时开发非粮原料的生产工艺。
[参考文献]
[1]方向晨 生物质在能源资源替代中的途径及前景展望[J] 化工进展，2011
[2]吴巍 绿色可持续发展石油化工生产技术的新进展[J] 化工进展，2004
[3]石油和化学工业规划院 生物新材料科技产业园“十三五”发展规划项目[R]，2015
[4]葛斌等 生物法制备1,3-丙二醇的研究进展[J] 化工科技市场，2009
[5]1,3-丙二醇项目调研报告[R]
[6]刘德华等 微生物发酵法生产1,3-丙二醇研究进展[J] 合成纤维，2005
[7]刘德华等 一种发酵生产1,3-丙二醇的方法[P] 2006
[8]钱伯章 1,4-丁二醇的生产技术与市场分析[J] 乙醛醋酸化工，2013
[9]李玉芳等 1,4-丁二醇的生产技术及国内市场分析[J] 化学工业，2012
[10]王然等 生物质1,4-丁二醇技术经济性分析初探[J] 石油石化节能与减排，2013
个人简介：谢楠，男，1987年生，天津人，硕士，工程师 、主要研究方向：MTO和乙烯等化工装置的工艺设计。