杨大伟
赛轮（沈阳）轮胎有限公司 辽宁 沈阳 100142
摘要：纳米氧化锌是一种重要的多功能精细无机产品，大量用于橡胶、涂料、催化、气敏器件和压敏电阻器件等重要的工业领域。但是，纳米氧化锌在作为无机添加剂使用时，存在一些问题：如易团聚、难分散、与聚合物相容性差等，直接影响其实际功效的发挥。对其进行表面改性可以有效解决这些问题。改性的方法有很多，其中气流粉碎一表面改性一体化工艺是在超细粉碎的同时，对纳米氧化锌颗粒进行表面改性。该工艺把超细粉碎和表面改性两种单元操作结合在一起，具有成本低，操作方便，粒度可控，生产效率高等优点，还可以省去能耗较高的干燥设备，具有广阔的工业化应用前景。因而本文采用气流粉碎一表面改性一体化工艺，分别以硬脂酸和二甲基二乙氧基硅烷为改性剂，对纳米氧化锌进行表面改性研究，并将改性纳米氧化锌作为硫化活性剂应用在橡胶中，考察了其对橡胶硫化性能和力学性能的影响。
关键词：纳米氧化锌；一体化工艺改性；橡胶
氧化锌除具有硫化活性剂的作用外,还具有硫化、补强、相容的作用。目前在橡胶工业中应用最多的氧化锌品种是间接法氧化锌,其纯度约为9917%,粒径为0110～0127μm,比表面积较小,活性较低,用量为3～5份即对硫化有充分的活化作用。以2000年耗胶量200万t计算,氧化锌的年消耗量约为6万～10万t(不包括在其它行业中的用量)。文献[1]报道,采用纳米氧化锌可以降低氧化锌用量,并保证有较高的活性,对节约我国锌资源具有重要的现实意义。
1、氧化锌在橡胶中的作用机理
人们在有机促进剂的发展过程中发现氧化锌对许多促进剂都有增强促进的作用,并逐步认识了氧化锌的作用机理和方式。在硫化过程中,氧化锌与促进剂、硫黄、硬脂酸、橡胶大分子链以及相应的中间产物都能发生反应,说明氧化锌所具有的活化促进作用复杂。但大量的试验结果表明,氧化锌作为硫化活性剂,主要是对硫化过程中化学交联键的形成速度、交联键类型和数量产生重要的影响,从而提高硫化胶的交联程度。在橡胶配合体系中,有机配合剂能溶解于胶料中,只是各配合剂的溶解度不同。随着温度和配合剂用量的变化,部分配合剂会出现结晶或喷出现象。无机配合剂一般以分散的状态存在于胶料中。因此可以认为,在硫化过程中氧化锌作为活性剂与有机促进剂、硬脂酸、硫黄等的反应发生在氧化锌粒子的表面。由于氧化锌对电子的亲合能大,吸附促进剂的能力强,在硬脂酸的作用下生成可溶于胶料的促进剂锌盐,从而提高其溶解度,并与胺或脂肪酸形成一种锌的络合物,使促进剂更加活泼。硫黄加入络合物中,通过诱导活化作用形成很强的硫化剂。在此过程中氧化锌粒子表面不断地发生反应,粒径不断减小,并消耗氧化锌直到胶料充分硫化。可以认为,传统用量5份是基于某一特定的氧化锌粒径而使硫化充分活化的最大用量。随着氧化锌粒径的变化,其比表面积和结构性决定着对硫化的活化作用。
2、纳米氧化锌对胶料性能的影响
我国的纳米氧化锌技术是在20世纪80年代中后期发展起来的。目前纳米氧化锌的主要生产厂家有山西丰海纳米科技有限公司(以下简称丰海公司)、陕西中科纳米材料股份有限公司和山东兴亚新材料股份有限公司。通过化学法生产的纳米氧化锌,其粒径约为10～80nm。如丰海公司委托中科院煤炭化学所采用H2600型透射电子显微镜观察到的纳米氧化锌粒径为10～20nm;采用ASAP2000物理吸附仪、BET量法测定的其比表面积为7011926m2?g-1。随着氧化锌粒径的进一步减小,其表面结构发生变化,表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应。
2.1对胶料工艺性能的影响
氧化锌的基本性质主要有粒子比表面积和结构性,它们对橡胶加工过程产生较大的影响,特别是对混炼和硫化等工艺。
氧化锌在橡胶中的混入时间与其比表面积和结构性密切相关。混炼时虽然极易混入,但分散困难或易产生胶料凝胶。纳米氧化锌因具有大比表面积和界面效应等而使其高活性的表面极易凝聚、结团,这必然影响其分散性。为此,丰海公司对纳米氧化锌进行表面改性处理,以提高其在胶料中的分散性。另外,使用厂家也应合理优化混炼工艺,在制备母炼胶和加料顺序等方面加以改进,以充分提高纳米氧化锌的分散性。以纳米氧化锌等量替代间接法氧化锌,可不同程度地提高胶料的门尼粘度和最小转矩ML,说明纳米氧化锌的表面结构增强了与橡胶大分子链的物理吸附和化学吸附作用。
部分使用厂家的试验报告显示,与间接法氧化锌相比,丰海公司生产的纳米氧化锌胶料的ts2和t90整体后移,这种延迟作用随着胶料配方中硫化体系的不同而不同。将丰海公司生产的纳米氧化锌与间接法氧化锌用于胎面胶中进行小配合试验对比,其硫化特性也显示类似的结果,如表1所示。
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由表1可见,ts2和t90滞后相对于文献[13]还要大。与间接法氧化锌相比,由于纳米氧化锌的粒径小、比表面积大,对次磺酰胺类促进剂的吸附作用大,因此对胶料的焦烧硫化起步延迟,提高了胶料的加工安全性,这与文献[5]报道一致。胶料的硫化速度取决于活动性较大或局部自由度较大的大分子链,纳米氧化锌的加入迟滞了橡胶大分子链的运动性,降低了大分子链与硫化体系的反应能力,表现为t90延长。据文献[1]报道,随着纳米氧化锌比表面积的增大,胶料ts2和t90均有所延长。而在文献[2,4]中,与间接法氧化锌相比,丰海公司生产的纳米氧化锌胶料的ts2和t90缩短。山东兴亚新材料股份有限公司生产的纳米氧化锌也显示了这种趋势。说明纳米氧化锌因制备方法不同,其表面结构也不同,对胶料硫化特性的影响也不同,且同一品种的纳米氧化锌在不同的生胶体系、硫化体系中也出现了不同的结果。
2.2对硫化胶物理性能的影响
一般来说,氧化锌对硫化体系的活化作用主要取决于其比表面积。而纳米氧化锌所具有的小尺寸效应、界面效应和隧道效应可使其活化效率显著提高[6],从而对硫化胶的物理性能产生较大影响。不同比表面积纳米氧化锌在载重斜交轮胎胎面胶配方中的试验结果如表2所示。
从表2可以看出,纳米氧化锌硫化胶的物理性能与其比表面积之间存在着很强的相关性,尤其是硫化胶的300%定伸应力、耐磨性、压缩永久变形、压缩疲劳温升等性能均比间接法氧化锌胶料显著提高。这与文献[2,3]报道相一致。说明纳米氧化锌随着比表面积的增大,对电子的亲合能力提高,吸附促进剂特别是次磺酰胺类促进剂的能力逐渐增强,在胶料中形成的锌盐络合物的含量增大,使交联键中多硫键减少,单硫键和双硫键增多,交联键的结构形式发生了变化,交联密度增大。随着所使用的纳米氧化锌比表面积的增大,硫化胶达到一定变形所消耗的能量提高,反之,消耗同样能量硫化胶所产生的变形减小,因此硫化胶的300%定伸应力和耐磨性提高。这与通过填充炭黑来提高胶料的性能有着明显的区别。后者主要表现为在试样拉伸时炭黑聚集体三维支化链结构的方向性阻碍了硫化胶分子网的取向运动。
一般来说,交联键的结构对高温试验和试验过程中的生热有很大的影响。交联键中硫原子越少,硫化胶的压缩永久变形和压缩疲劳生热性能(定负荷压缩)越好。同时由于交联键的键能较高,降解所需能量较大,也抑制了压缩永久变形的增大。此外,随着纳米氧化锌比表面积的增大,硫化胶的热空气老化性能保持率提高。
参考文献:
[1]于泳.纳米氧化锌在轮胎胶料中的应用研究[J]1轮胎工业,2012(12)
[2]魏爱龙,魏廷贤,杨风伟,等.纳米氧化锌对橡胶性能的影响研究[J]1橡胶工业,2018(9)
[3]徐文总,马德柱,梁 俐.纳米氧化锌对天然橡胶交联反应和热稳定性的影响[J]1应用化学,2019(12)
[4]拾景阁,严家宏,殷保林.纳米氧化锌在NBR密封制品胶料中的应用[J]1橡胶工业,2012(12)