姬明晓
上海净卓环保科技有限公司，上海 200333
摘 要： 对于城镇污水处理厂周边的硫化氢、甲硫醇气体，本文采用硅胶涂覆的棕色真空玻璃瓶采样，手工气袋法配制标准气体，用ENTECH7200预浓缩仪浓缩后气相色谱分析，从采样器具、标准物质配制、样品浓缩等多方面对国标方法进行优化，在进样体积100mL时，方法检出限为0.0001~0.0005mg/m3，10μg/m3浓度的质控样品进行6次独立测试，相对误差在±15%之内，RSD均小于10%。另外，本方法极大提高检测效率，可实现每小时4个样品的高通量检测。
关键词：预浓缩；GC-FPD法；污水处理厂；硫化氢和甲硫醇
0.前言
近年来上海市为进一步加强城镇排水设施的监督和管理，加强了城镇污水厂周边硫化氢、甲硫醇等恶臭气体的检测力度。行业中，硫化氢和甲硫醇因国标方法的稳定性等原因，多分开采样和检测，硫化氢多使用分光光度法，甲硫醇多采用气相色谱法或者气质联用法进行检测，相对成本较高。本文在国标《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》[1]的基础上，从样品采集、标准样品配制、仪器条件优化等方面对国标方法进行探索改进，以期能够同时稳定测定硫化氢、甲硫醇两种恶臭物质，并进一步提高检测效率。
1、实验过程
1.1主要仪器和试剂
Agilent 7890B气相色谱仪，配FPD+检测器； ENTECH 7200预浓缩仪；ENTECH 7016D自动进样器；ENTECH硫化氢Bottle-Vac?采样瓶。
氮气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合标准气体（硫化氢、甲硫醇10mg/m3，甲硫醚、二甲二硫醚5mg/ m3，大连大特气体有限公司）；10L泰德拉气袋（大连海得科技有限公司）。
1.2样品采集过程
1）采样准备
将清理干净的硫化氢Bottle-Vac?采样瓶盖子拧紧抽真空备用，抽真空时应注意观察是否有漏气现象。
2）点位布设
点位布设依据《恶臭污染环境检测技术规范》[2]进行。
3）采样方式选择
采样可根据实际需求，使用瞬时采样或者积分采样方式。
4）样品运输
样品运输过程应轻拿轻放，避免样品损坏或者过度颠簸造成可能的漏气现象，影响数据准确性，应带全程序空白。
1.3实验条件
1） 气相色谱条件
色谱柱DB-SulfurSCD（40m×320μm×3μm）；采用分流进样方式（分流比50:1）；柱流速2.5mL/min；采用程序升温方式（35℃保留1.5min后，以30℃/min升至80℃，再以50℃/min升至180℃，保留2min）；进样口150℃；FPD+检测器200℃，燃烧室150℃；氢气50mL/min；空气60mL/min；尾吹气60mL/min。
2） 预浓缩仪条件
进样体积 100.0ml。 一级冷阱（空管）：捕集温度：-30 ℃；捕集流速：100 ml/min；解析温度：10 ℃；阀温：80 ℃；烘烤温度：120 ℃；烘烤时间：2min。 二级冷阱（TENAX）：捕集温度：-60 ℃,转移预热温度：-50 ℃；捕集流速：30 ml/min； 解析温度：220 ℃；阀温：80 ℃；烘烤温度：220 ℃；烘烤时间：2min。 三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）：聚焦温度：-150℃；解析时间：2min；解析温度：80 ℃；烘烤时间：2min。 传输线温度：100 ℃。
1.4标气配制
1）器具准备
配制标准气体的泰德拉气袋使用前用高纯氮气清洗3~5次后，充入适量氮气，放入60℃烘箱进行平衡半小时；气密针应打开同步放入烘箱平衡。
2）环境准备
配气前两小时应使房间温度保持20~25℃之间稳定，控制湿度稳定在30%以下，把准备好的气袋、注射器等放入配气间平衡待用。温湿度条件，特别是湿度条件是手工配气的关键因素之一，应尤其注意。
3）标气配制
首先把标准气体低流速放气1~2分钟，充分润洗饱和气路的同时，抽吸润洗气密进样针5次，保证所用器具吸附饱和，稀释标准气体1000倍，配制成标准使用气。标准使用气在室温平衡1h后，进样100mL进行浓缩检测，以饱和预浓缩仪及气相色谱可能的活性位点，随后选择不同体积梯度，依次使用浓缩仪浓缩，色谱仪分析。
2 结果与讨论
2.1 采样器具选择
采样过程是环境检测行业产生系统误差的主要原因，对于硫化氢、甲硫醇来说，更是环境检测行业的痛点。本实验选取的硫化氢Bottle-Vac?采样瓶，不仅具备苏码罐高稳定性低吸附性的特性，且价格相对便宜，同时由于其增加了硅胶涂覆层，具备了良好除水特性，硫化氢保存72h后回收率可达80%以上，明显高于作为对照组的苏玛罐，且相较苏码罐来说方便运输。
此外硫化氢Bottle-Vac?采样瓶本身盖子和瓶身可以分离，因此极易于清洁，一般情况下放入烘箱中即可烘烤干净，亦可以用清罐仪清洗，如污染严重也可使用洗涤剂水洗。
另外应注意此采样瓶不适用于二甲二硫等高沸点硫化物采样。
2.2 标准气体的配置
标准气体配制是硫化氢和甲硫醇检测过程中的难点，行业内多用自动稀释仪进行配制，但也要特别谨慎，不仅注意苏码罐本身的差异性及可能有金属活性位点[6]，还要注意苏码罐的清洗控制，以及自动稀释仪管路预先饱和等各种关键控制点。本方法在测试过程中，首先测试了相同材质体积不同（3L，10L）气袋的造成的影响，实验证明，3升气袋难以绘制标线出0.995以上的标准曲线，究其原因，笔者分析主要是两个方面，一方面是浓缩仪进样后需要进行气路吹扫，一部分吹扫气会反冲进入标气气袋，相当于每进一次样对标气进行了一次稀释，进样5次以后，3L气袋中气体预计反吹接近10%的氮气，因此曲线高点浓度偏低是必然的，采用10L气袋后因吹扫反冲造成的影响可近乎忽略不计；另一个方面是3L气袋和10升气袋的表面积与体积之比不同，气袋对标准气体的吸附或渗透也有区别，3L气袋相对比表面积较大，更易吸附或者渗透。
笔者也同时比较了同一厂家的泰德拉气袋和特氟龙气袋，在24h内，硫化氢和甲硫醇的回收率均能达到90%以上，这与孟洁等在《气袋采样法对还原硫化物测定的影响因素分析及机理研究》[4]中结论基本一致，本方法选用了性价比更高的泰德拉气袋。
2.3气相色谱仪与预浓缩仪测试条件探讨
1）气相色谱条件优化
笔者初期采用《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩气相色谱-质谱法》中建议使用的DB-1色谱柱及其条件，并考虑分离效果增加了膜厚，色谱柱参数是60m×320μm×3μm，分离效果峰型都很好，但是单样色谱运行时间就超过了25min，虽然后续采取了一定的优化，但是色谱时间也要接近20min。为进一步提高效率，采用了柱子更短，柱效更高的DB-SulfurSCD（40m×320μm×3μm）色谱柱，并采取了相应的优化措施，使色谱单针运行时间稳定在10min以内，且污水厂周边可能出现的污染物如羰基硫、甲硫醚以及实验室内可能存在的二氧化硫、二硫化碳等硫化物，均不造成干扰。
2）预浓缩仪条件优化
ENTECH7200预浓缩仪有三级冷肼，一级冷肼（M1）为空管，二级冷肼（M2）使用TENAX管填充，三级冷肼（M3）为硅烷化不锈钢毛细管。行业内多用其做空气中挥发性有机物的分析，鲜有用于硫化氢、甲硫醇检测方面的优化报导，其默认推荐条件单样约需35min，效率相对较低。
笔者从保障质量，提高效率出发，结合硫化氢、甲硫醇本身的特性，进行了一系列的优化。首先把系统烘烤时间从10min降低到2min，降低了各冷肼的烘烤时间，使用硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫这四种代表性物质，以20μg/m3左右的混合标气进样100mL，反复验证无任何残留；其次从M1-M2的转移体积（30 mL、40 mL、50 mL），M3聚焦时间（1min，1.5min，3min），进样速度（80mL、100mL，120mL）3个因素进行了正交试验，结果发现进样速度、M1-M2转移体积两个因素对四种成分响应影响不大，笔者分析主要原因M1和M2同时低温捕集，非极端高浓度样品，均能被两个冷肼分散捕集。M3聚焦时间1.5min和3min无明显区别，聚焦时间为1min时，相较前两个条件，硫化氢和甲硫醇响应降低30%以上，甲硫醚和二甲二硫响应降低50%。笔者分响应降低主要是管路较长，所有组分未完全汇集到色谱柱内。
2.4实验结果
1）标准曲线：
按照前述条件测试标准气体，标准谱图见图1。
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对峰面积和样品含量分别取对数后，分别绘制甲硫醇和硫化氢的标准曲线，两者相关系数均达到0.995以上，具体见图2和图3
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图2 硫化氢校准曲线 图3甲硫醇校准曲线
注意不要使用安捷伦本身自带的二次曲线进行拟合，其主要原因是污水厂周边大多数情况下硫化氢含量相对较低，使用二次曲线拟合误差相对较大[3]。
2）检出限：连续测定7次低浓度空白加标样品，每次进样100mL，分别计算两个组分的方法检出限，其中硫化氢的检出限为0.0005mg/m3，甲硫醇的检出限为0.0001mg/m3，均优于国标方法要求。
3）准确度和精密度：选取硫化氢9.90μg/m3，甲硫醇10.4μg/m3的标准样品（不同来源标气进行稀释得到）进行重现性测试，结果标明两种物质相对误差在±15%之内，相对标准偏差均小于10%，具体数据见表1。
表1准确性和精密度测试结果
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3结论
使用10L泰德拉气袋进行手工配气，配合Entech7200预浓缩仪，可以绘制出低浓度的标准曲线，且进样量为100mL即可保证方法检出限、精密度、准确度等各方面符合要求；使用商品化硅胶涂覆的硫化氢真空瓶采集实际样品，规避了国标使用磷酸-丙酮溶液涂渍的采样瓶低效且不够稳定的操作，可以实现对城镇污水处理厂样品准确、高效的检测。整个试验过程中规避了配气仪、清罐仪以及苏码罐等大量固定资产投入，使得本方法更有推广价值，对我国污水厂恶臭项目硫化氢、甲硫醇的科学检测具有十分重要的意义，也可以应用于其他如泵站等污水设施周边的硫化氢、甲硫醇检测。
参考文献
[1] GB/T14678-1993.空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法[S].
[2] HJ 905-2017.恶臭污染环境监测技术规范[S].
[3]沈秀娥,常淼,刘保献等. 大气预浓缩仪-GC/FPD 测定环境空气中的痕量硫化物[J].中国环境检测,2015,31(6):103-108
[4] 孟洁,翟增秀,刘英会等.气袋采样法对还原硫化物测定的影响因素分析及机理研究[J].岩矿测试,2019,38(2):179-185