殷小伟
苏州市相城环境监测站，苏州，215131
摘要：氨基甲酸酯类农药灭虫威是国内外广泛大量使用的高效杀虫剂，对部分地下水和地表水已经造成了一定污染。本文开发了一种经济实用、能够同时检测水中灭虫威及其5种代谢产物的分析方法，能够优化固相萃取浓缩方法，减弱基质干扰的影响，提高回收率，利用高效液相色谱实现灭虫威及其代谢产物的有效分离及准确定量。本分析方法基于固相萃取方法实现了水体中灭虫威及其五种代谢产物的富集和净化，建立了HPLC/DAD同时检测水体中灭虫威及其代谢产物的方法。方法采用较为便宜的Envi-carb C18 SPE柱进行浓缩、净化，最终通过HPLC对水体中灭虫威及其代谢物进行检测，回收率均在70%~120%之间；本发明方法可快速实现水体中残留灭虫威及其代谢产物的浓缩及净化，能够同时测定多个水样，操作步骤简单省时，并具有较低的检出限（0.2 μg/L）
关键词：农药 灭虫威 降解产物 同步检测
1．引言
氨基甲酸酯类农药因其高效、广谱、易分解的特性成为国内外广泛使用的高效杀虫剂，其中灭虫威（简称MC）是目前使用量较大的农药之一，由于其具有高水溶性，对部分地下水和地表水已经造成了一定污染。在水中灭虫威能代谢为灭虫威酚（简称MCP）、灭虫威亚砜（简称MCX）及其酚（简称MCXP）和灭虫威砜（简称MCN）及其酚（简称MCNP），而灭虫威亚砜的毒性甚至比灭虫威更强。但是目前只有对食品中灭虫威的分析具有较为成熟的方法，还缺少对水体中灭虫威进行准确分析的方法，而对其代谢产物的关注则较少。
本文开发了一种经济实用、能够同时检测水中灭虫威及其5种代谢产物的分析方法，能够优化固相萃取浓缩方法，减弱基质干扰的影响，提高回收率，利用高效液相色谱实现灭虫威及其代谢产物的有效分离及准确定量。本分析方法可用于地表水、地下水及水厂处理水等水样中灭虫威及其5种代谢物的检测，能够跟踪测定在水处理过程中灭虫威及其代谢物的浓度变化。
2.实验部分
2.1水样预处理：地表水、地下水等水样用酸酸化至p H =1~2，水厂中含氧化剂的水样（或其他含氧化剂的水样）需同时添加一定量还原性物质，然后过滤膜；对不含氧化剂的水样利用HCl（或H2SO4）溶液酸化至pH 2~3，含有氧化剂的水样则需同时添加一定量亚硫酸钠（或硫代硫酸钠、Vc等还原性物质），然后用0.45 μm膜过滤。
2.2 Envi-carb C18 SPE柱净化富集：依次用5 mL 甲醇、5 mL乙酸乙酯及5 mL酸性水溶液（调节水样pH所用的酸，pH 2~3）活化小柱；然后把经预处理的水样以约2~5 mL/min的速率过柱；待水样全部过完后继续抽真空0.5~1.5 h至小柱干燥；接着用2.5~10 mL乙酸乙酯洗脱，将洗脱液收集在10 mL尖底试管中，然后用氮气吹干；残留物用0.2~1 mL 酸性水溶液（调节水样pH所用的酸，pH 2~3）溶解，供液相色谱检测用。
2.3液相色谱检测：
仪器条件：色谱柱为Atlantis C18 柱 (或性质相近的色谱柱)，流动相为乙腈（或甲醇）和水，流速由色谱柱尺寸确定。流动相梯度程序为：乙腈（或甲醇）初始体积分数为15~25%，保持2~5min后，在2~5min内线性增加至55~70%，保持3~6min, 然后在2~5min内线性降回至初始比例，保持10 min结束。DAD检测器采集波长为200~230 nm（210 nm较好）。
3.结果与讨论
3.1富集净化效果：
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图1 纯水中灭虫威亚砜酚（MCXP）、灭虫威亚砜（MCX）、灭虫威砜酚（MCNP）、灭虫威砜（MCN）、灭虫威酚（MCP）、灭虫威（MC）的液相色谱图
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图2添加灭虫威亚砜酚（MCXP）、灭虫威亚砜（MCX）、灭虫威砜酚（MCNP）、灭虫威砜（MCN）、灭虫威酚（MCP）、灭虫威（MC）的某饮用水源水经富集处理后测得的液相色谱图
本分析方法中所用到的SPE富集过程通过对比几种商用SPE柱对几种目标物的富集效果，综合经济性，选择Envi-carb C18柱进行富集，以乙酸乙酯作为洗脱剂，能够在将目标物淋洗出的条件下减少杂质的干扰，在经过SPE过程处理的样品几乎没有明显的干扰峰，图1为纯水中灭虫威亚砜酚（MCXP）、灭虫威亚砜（MCX）、灭虫威砜酚（MCNP）、灭虫威砜（MCN）、灭虫威酚（MCP）、灭虫威（MC）的液相色谱图，图2为添加有灭虫威亚砜酚（MCXP）、灭虫威亚砜（MCX）、灭虫威砜酚（MCNP）、灭虫威砜（MCN）、灭虫威酚（MCP）、灭虫威（MC）的某饮用水源水经富集处理后测得的液相色谱图。实现了快速、经济、高灵敏度的分析。
3.2方法的准确度、精密度及检出限
在纯水中配制一系列浓度的目标物混合标准溶液，其中一部分用HPLC直接测定建立各目标物的标准曲线，另一部分经过SPE富集过程后再用HPLC建立标准曲线，结果如表1所示。在某水源水中添加1 μg/L和5 μg/L浓度标准品做回收，重复4次，所得到的各目标物的平均回收率及相对标准偏差列于表2中，六种物质的回收率均在70%~110%之间，相对标准偏差（n=4）、回收率及相对标准偏差均符合农残检测要求，农药最低检出限为0.2 μg/L。
表1 标准曲线
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4、结论
本分析方法基于固相萃取方法实现了水体中灭虫威及其五种代谢产物的富集和净化，建立了HPLC/DAD同时检测水体中灭虫威及其代谢产物的方法。方法采用较为便宜的Envi-carb C18 SPE柱进行浓缩、净化，最终通过HPLC对水体中灭虫威及其代谢物进行检测，回收率均在70%~120%之间；本发明方法可快速实现水体中残留灭虫威及其代谢产物的浓缩及净化，能够同时测定多个水样，操作步骤简单省时，并具有较低的检出限（0.2 μg/L）。