都文龙
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摘要：近年来，随着工业的快速发展和过量化石燃料燃烧,使大气中的二氧化碳浓度逐年增加，导致了许多环境问题，包括温室效应、海洋酸化等，如何将CO2资源化利用引起了科研工作者的广泛关注。CO2可作为碳源与可再生能源如太阳能、风能、生物质能等制得的氢气进行反应，生成高附加值的化学品，例如一氧化碳，甲醇，碳氢化合物，环状碳酸酯，恶唑烷酮等。用于CO2化学转化的催化剂包括沸石，无机盐，有机配合物，离子液体和有机物框架材料等。金属有机骨架材料(MOFs)由于其大的比表面积和孔体积、独特的孔道结构以及表面的酸碱性能，可用于气体吸附、分离、传感、催化等方面。MOFs作为一种温和高效的催化剂，在二氧化碳的化学转化中取得了较好结果。
关键词：金属有机骨架材料；二氧化碳加氢；催化；研究进展
1.MOFs的结构特点
1.1多孔性
MOFs材料的孔径主要有两类，一类是介孔，以Cu2(PZDC)2(DPYG)为代表，孔径在3.8～28.8nm范围内；另一类为小孔，以Zn4O(TPDC)3为代表。同时，MOFs因其有机配体的形状和结构的不同，还具备多种孔形状。通过选择不同的有机配体，可控制MOFs的孔径与结构，从而人为控制其比表面积和孔隙率，以满足不同的使用要求。
1.2大比表面积
高比表面积的多孔材料的合成难度较大，而MOFs的优势较为明显。有研究者利用多齿型羧基有机物与金属相互配合来制备新型MOFs，其比表面积可达3000m2·g-1。在此基础上，研究者又合成出Zn4O(BTB)2(MOF-177)，其比表面积高达4500m2·g-1，且因含有超大空隙，可键合多环有机大分子。
1.3不饱和金属配位
MOFs材料的制备过程中，为满足配位数要求，金属离子除了与大有机配体进行配位外，还可结合小溶剂分子。在高真空条件下，加热合成得到的MOFs材料中的某些小分子会脱出骨架，导致金属离子的配位呈不饱和状态，使得有机配体具备与其它分子结合的能力。
1.4结构多样性
MOFs有机骨架的结构多样，空间维数上包括一维、二维、三维结构，且以二维、三维结构居多。另外，MOFs材料的结构还受金属离子和有机配体的配位能力的影响，配位能力的不同使得材料的结构呈现多样性。
2.MOFs衍生催化剂在CO2加氢反应中的应用
2.1CO2加氢制甲醇
甲醇是一种常用的溶剂和重要的化工原料，可用作内燃机的燃料和燃料电池，也可用作燃料和化学品的生产原料。二氧化碳催化加氢制甲醇一直是二氧化碳转化研究的热点领域。通过加氢制甲醇回收CO2，可以实现CO2的回收以及甲醇经济的发展。Cu基催化剂广泛用于CO2加氢制甲醇反应。金属Pd也是制备CO2加氢制甲醇的常用催化剂。通过在空气中焙烧Pd@ZIF-8前体，制备用于CO2加氢的高效PdZn合金催化剂:金属-有机骨架衍生催化剂在CO2加氢和Fe-To合成反应中采用甲醇1101反应。将合成的Pd纳米粒子插入ZIF-8中，然后在不同温度(350、400和500℃)的空气气氛中热解，得到强相互作用的Pd-ZnO界面(SMSI)。透射电镜特征表明，ZIF-8中Pd纳米粒子的平均粒径为(1.20.2)纳米。
预还原过程中，Pd纳米粒子与Zn相互作用成PdZn合金。在250～290℃,4.5 MPa、n(H2)/n(CO2)=3条件下，以350℃热解制备的催化剂上甲醇选择性最高、CO转化率最高的方法评价了催化剂的反应性能PdZn合金纳米颗粒极小，ZnO表面氧空位大，是催化剂表现出优异催化性能的原因。Cu@ZIF-8前驱体在空气气氛中热解，得到用于甲醇反应前CO2加氢的ZnO/Cu催化剂。ZnO和Cu颗粒尺寸与前体中Cu含量和热解温度有关。在较温和的条件下，在350c下热解，可由粒径为5纳米的ZnO/Cu催化剂制备。Cu(SMSI)上反结构中ZnO负载的强相互作用有助于Cu-ZnO界面的形成，使催化剂在CO2加氢反应中表现出优异的催化性能。在260℃、4.5MPa的反应条件下，甲醇合成活性最高，可达933g GC-at1h-1，催化剂上的TOF可达0.013s-1。减小ZnO和Cu颗粒尺寸，提高Cu-ZnO接触界面，有利于提高催化剂活性。
2.2CO2加氢制COCO
2加氢制CO是通过逆水煤气变换(Reverse Water Gas Shift，RWGS)反应进行的。RWGS反应产生的CO产物继续从费托合成反应转化为化工产品或液体燃料。在CO2转化中，RWGS反应是最有前景的应用反应之一。使用金属氧化物作为载体负载过渡金属的催化剂，通常用于RWGS反应中。通常使用金属如Cu、Ni和贵金属PT、Pd、Au来制备RWGS反应催化剂。以Cu-BTC为前驱体制备了Cu@C孔多级催化剂。Zn热解掺杂MOFs前驱体系统设置Cu/Zn@C催化剂。通过控制MOFs前驱体的晶体尺寸，可以实现最终得到的催化剂尺寸。涂有多孔碳基质的Cu/Zn纳米颗粒不易在RWGS反应中烧结，催化剂在反应中具有良好的稳定性。在500℃下，Cu/Zn@C双金属催化剂上的CO2转化率为5%，CO选择性可达100%，催化性能优于许多文献报道的Cu基催化剂的反应性能。MOFs热解制得的催化剂中，Cu和Zn的接触混合良好，Cu和Zn之间的协同作用可以提高催化剂的活性。
3.结论与展望
综上所述，在过去十年中，由于MOF材料独特的骨架结构，特别是其限制效应、功能和结构多样性，为CO2加氢催化剂的设计和制备提供了许多可能性。在使用MOF及其衍生材料作为催化剂的CO2化学转化领域也取得了许多进展，特别是在CO2加氢和环加成反应方面。将CO2加氢为CH3OH，HCOOH，CO，CH4和其他所需化学物质被认为是减轻CO2排放的最有希望的方法之一。由于其限制效应和均匀分布的催化位点和功能化的晶体结构，MOFs在CO2加氢反应中始终表现出出色的催化性能。从目前的研究来看，尽管MOF材料在该领域的探索才刚刚开始，但其出色的催化性能已展示出解决这一艰巨任务的希望。例如，在CO2加氢制甲醇方面，Cu/ZnOx@MOF催化剂的产率最高为2.59gCH3OHkgCuh?1，甲醇的选择性为100%，大大超过了商用催化剂Cu/ZnO/Al2O3，ZnOZrO2和In2O3/ZrO2。关于CO2→HCOOH，MOF（UiO-67）在索格利特型回流冷凝系统中用作固体分子催化剂，在大气压和85℃下获得了410h?1的高周转频率。迄今为止，提高CO2加氢的稳定性，活性和产物收率仍然是一个艰巨的挑战。不幸的是，与该领域的其他主要催化剂相比，许多原始MOF基材料的应用最终受到其苛刻条件下的稳定性的限制。传统的催化剂往往具有较高的CO2转化率，而MOF催化剂很难实现。因此，应该在这一领域投入更多的精力来设计和合成新的MOF材料。同时，几乎没有报道CO2的活化及其加氢成芳族化合物，汽油和异链烷烃等MOF基催化剂。因此，MOF催化剂在提高CO2转化率和研究领域方面，仍有很多工作要做。尽管仍然存在许多挑战，并且我们对本文所综述的多孔材料的理解仍然不完整，但是可以相信，具有特定性能和功能更强的MOF材料的设计和合成将在不久的将来会得到快速发展。
参考文献
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