刘丽娜
中石化天津分公司 天津 300270
摘要：本文介绍了采用高效生物反应技术以及反硝化滤池（DNF）+臭氧氧化+活性炭组合技术进行石油化工行业外排废水深度治理的现场试验及工程实例，对工艺流程、处理效果等进行了论述。
关键词：石化外排；工程实例；工艺流程；
中石化天津分公司外排污水改造前执行国家标准《 城镇污水处理 厂污染物排放标准》(GB18918‐2002) 和天津市地方标准《污水综合排放标准》（DB12/356—2008）一级 B 限值，其中重点污染物 CODcr≤60mg/L。天津市地方标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599-2015）下发后，中石化天津分公司通过现场试验，筛选出了工艺路线，建成了两套外排污水深度治理提标装置，装置运行平稳，出水合格率100%。
1.污水系统改造前
中石化天津分公司污水处理系统有炼油污水、化工污水及烯烃污水三套污水处理场。其中炼油污水分为含油和含盐两个系列，含油系列经预处理+A/O 曝气池+曝气生物滤池（BAF）处理后至双膜工艺回用处理单元，回用单元RO 浓水进入含盐系列处理；含盐系列经预处理+表曝池+鼓风曝气池+固定化微生物工艺处理后排放。化工污水经预处理+厌氧过滤器+纯氧曝气池处理后部分至回用处理单元，另一部分达标排放。烯烃污水经预处理+纯氧曝气池处理后至回用处理单元，回用产生的浓水外排。
2.污水外排指标变化情况
天津市污水排放标准提标前后的污染物指标对比情况见表1：
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3.工艺技术方案的选择
天津市地方标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599-2015）下发时，石化行业外排含盐污水尚无 CODcr 稳定低于 30mg/L 的运行业绩。因此，中石化天津分公司组织筛选出了 5 条工艺路线进行了现场试验，对技术的可行性、稳定性和适应性进行了研究。
3.1试验装置工艺技术路线
工艺一采用高效生物反应技术，该技术属于好氧生物膜法，即针对难降解有机物培养高效菌群，接种在特殊高效生物载体上；工艺二采用反硝化滤池（DNF）+臭氧氧化+活性炭组合路线，该技术路线为缺氧生化+高级氧化+好氧生化，利用缺氧生物膜法去除总氮，利用臭氧将生物难降解有机物分解为小分子物质，再通过生物活性炭去除。工艺三采用沉淀+臭氧氧化+缺氧+生物活性炭（BAC）组合路线，该技术路线为澄清+高级氧化+缺氧生化+好氧生化，通过混凝沉淀去除污水中的悬浮物，利用臭氧将生物难降解污染物分解为小分子物质，再通过缺氧生物膜法去除总氮，生物活性炭去除小分子污染物。 工艺四采用过滤+臭氧氧化+移动床生物膜反应器（MBBR）+气浮滤池组合路线，该技术路线为澄清+高级氧化+好氧生化+澄清，通过过滤去除污水中的悬浮物，利用臭氧将生物难降解污染物分解为小分子物质，通过好氧生物膜法去除小分子污染物，最后采用气浮工艺去除水中脱落的生物膜。工艺五采用过滤+臭氧氧化+活性炭（ACF）+微滤（MF）组合路线，该技术路线为澄清+高级氧化+吸附+膜过滤，通过过滤去除污水中的悬浮物，利用臭氧将生物难降解污染物分解为小分子物质，再通过活性炭吸附去除小分子污染物，最后采用微滤工艺去除水中的活性炭粉末。
3.2试验结果
3.2.1试验装置处理效果见表2.
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3.2.2试验装置运行成本见表3
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通过对试验效果、运行成本、投资、占地等因素进行比选，最终选定工艺一和工艺二作为工程应用的技术路线。
4.工程应用
4.1项目工艺技术方案
本着污污分治，污水深度处理装置与现有污水处理场紧密衔接的原则，考虑炼油化工污水流量较大、总氮超标，含盐量较低，适合将来作为回用水源进一步处理；而烯烃污水已经过电渗析处理，含盐量较高，不适合将来进一步回用，但总氮及氨氮达标的不同水质特点，分别在炼油化工区域和烯烃区域建设了两套污水深度处理装置。
装置一集中处理炼油化工区域外排污水，建设规模 550m3/h。该套装置处理水量大，污水氨氮及总氮指标高、波动大，采用工艺技术二即DNF+臭氧+活性碳组合工艺，处理工艺流程如下：
均质调节→反硝化滤池→臭氧反应池→生物活性炭滤池→高密度澄清池→监护池→出水排至大沽排污河。
装置二集中处理烯烃、热电的外排污水，建设规模 150m3/h，该套装置污水含盐量高，总氮不需进一步处理，采用工艺技术一即高效生物反应技术，处理工艺流程如下：
均质调节→高效生物反应池→高密度澄清器→监护池→出水排至大沽排污河。
4.2工艺特点
4.2.1装置一
1）在反硝化过程中，反硝化菌利用污水中的难降解有机污物、硝酸盐氮和磷等物质，将硝酸盐氮还原为氮气，磷被菌体吸收，少量有机物作为碳源被降解，有利于节省外加碳源和后续化学除磷中药剂的投加量。
2）反硝化滤池（DNF）采用酶促滤料，有利于生物挂膜和生长。具有比表面积大、附着生物量大、耐冲击、产泥量小等特点。
3）臭氧具有强氧化性，能将污水中的难降解有机物氧化分解成小分子物质，有利于生物降解。
4）生物活性炭能充分发挥活性炭良好的吸附能力与微生物氧化能力相结合的协同增效作用，可显著增加有机物与微生物的接触时间，提高生化效率。
4.2.2 装置二
1）采用高效生物特种菌工艺，可有效去除污水中的难降解 COD。
2）高效菌群在高效载体上固化，有利于维持优势菌群。
3）耐冲击能力强，冲击结束后，多数情况下系统可在 1 周内恢复。若水质情况恶劣导致菌群死亡，可通过重新接种在 10 天内恢复运行。
4）完全采用生化工艺，无需化学氧化，运行费用低，操作简单。
4.3生产装置运行效果
装置自2017年12月开始正式运行，处理后出水CODcr、氨氮等指标达标率100%。
5、结论
采用高效生物反应技术进行石油化工行业乙烯及下游装置外排废水深度治理，以及采用反硝化滤池（DNF）+臭氧氧化+活性炭组合工艺进行石油化工行业炼油化工外排废水深度治理是可行的，工艺路线简单，装置运行稳定。
参考文献：
[1]石油炼化企业污水处理厂提标改造工作的探讨，陈国、宋阳、曲靖《工业水处理》2019年第7期
[2].炼化污水排放提标措施探讨，齐湘毅，DOI：CNKI:SUN:SYAQ.0.2014-05-015 年份：2014