李学峰
上海祥得环保科技有限公司
摘要：本文通过介绍氨气的特性和主要来源，列举了目前主要的测量方法：间接法测量和直接法测量。通过分析各个方法的不同，梳理出针对不同监测区域，应优先采纳的监测方式。根据氨气是极性分子的特点，汇总了氨气质量控制的注意事项。
关键词：氨气，氨气测量，质量控制
引言：氨(NH3)是大气中活性氮还原的主要形态，也是重要的含氮碱性气体，在全球氮循环中起着重要作用。氮气是形成二次无机铵盐的重要气体前驱物。如果受到严重污染，铵盐可以占 PM2.5质量的40%～60%。氮气污染不仅会影响光辐射强度，在同时还会加剧大气的光化学污染。[2、3、4]
随着国务院印发《大气污染防治行动计划》以来，国家对环境大气的重视程度日益提高。随着研究表明，由大气NH3所导致的酸沉降、生态系统富营养化及能见度等问题日益突出，从而引起广泛的关注。由于NH3本身的特性，如何准确的测量NH3，从而为了解其来源提供有效的数据，这个问题就出现在环境大气监测领域中。
1 NH3特性与大气中主要来源
氨气(Ammonia)，一种无机物，化学式为NH3。无色?有强烈的刺激气味。常温加压就可以将其液化，液化后为无色液体。当温度较高时，分解为氮和氢，同时具有还原作用。有催化剂存在时可被氧化成一氧化氮。极易溶于水(水溶比达到1：700)。
空气中NH3主要有人为排放和自然排放。人为排放主要包括农业活动、牲畜、交通和工业活动等，自然排放主要是由森林火灾和土壤排放等组成。农业排放是大气NH3的主要来源之一。上世纪八九十年代以后，汽油中添加了三种催化剂，使得城市环境中的NH3排放量增加，同时减少氮氧化物排放。有研究表明，交通排放是城市大气NH3的主要来源。还有一些证据表明，交通排放对大气NH3的影响很小，几乎可以忽略不计。城市地区氨气的来源目前仍有一些争议。对大气NH3源地的深入认识，有助于制定有效的排放控制政策，减轻 PM2.5污染。所以NH3引起了国内外研究者的广泛关注，并对其进行了大量的测量研究工作。
要准确的测量大气中NH3的浓度需要克服以下几点： 1)NH3有极强的吸附性，容易附着在测量装置的壁面上，有时会与吸附面材料发生反应; 2)不地点、时间大气中NH3的浓度差异变化很大;3)NH3存在形态多样化，气态?液态和颗粒物中均会存在，有时在常温常压条件下，就可相互转变，造成测量的复杂程度大。
2当前大气NH3的在线测量方法
对大气中NH3进行测量的意义已经不言自明，目前NH3的测量方法大致可以分为两类：一类是间接法，即通过催化氧化的方式，将样品气中的NH3转换成一氧化氮，通过测量一氧化氮，从而得到NH3在样品气中的浓度;一类是直接法，当前直接可测量NH3的方法比较多，主要为光谱法。而光谱法的分析中又分为无采样和有采样两类。
2.1化学发光法
化学发光法是用于测量大气中一氧化氮的经典方法，配合钼转化炉，和气路的切换，可以方便的测量出大气中一氧化氮?氮氧化物和二氧化氮(NOX-NO)的量。其原理是，一氧化氮(NO)和臭氧(O3)在低压状态下发生化学反应时会产生一种特征的光，特征光强与NO的浓度存在线性关系。反应生成的NO2分子处于电子激发状态，其衰减到较低的能量状态时，就会发出红外光线。相关化学发光反应式如下：
NO+O3→NO2+O2+hv
使用此方法，直接测量的是NO的量。如要测量二氧化氮，需将其转换成NO才能利用此方法测量。同理，如需要测量大气中的NH3，亦需要将NH3先转化成一氧化氮，从而测量出大气中的NH3。
故使用化学发光法进行NH3测量的设备，一般至少需要具备一个高温催化转化模块，如需要同时测量出二氧化氮，则会有两个转化模块协同工作。过多的转化模块，不仅增加了内部管路的长度，也会因为转化效率变化的不确定性，从而导致测量结果的误差大大增加。尤其当大气中NH3浓度处于低值时(小于10ppb)，其结果的误差已大于其真实测值。所以选用此方法，比较适宜用在浓度较高的工业区站点，或者城市道路周边站点。
2.2 开放光路差分吸收光谱法(OP-DOAS)
DOAS技术是利用空气中气体分子的窄带吸收特性来进行气体成分识别，根据分子的窄带吸收特征光谱，进行反演计算，从而测定所需测量其气体的浓度。选用开放的光路设计，可以大大提高测量的光程，这样可以得到更加低的检测限。
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Fig 1 Schematic of OP-DOAS system
该系统由光源?收发一体望远镜?角反射器?光纤，光谱仪?电感耦合器件(CCD)探测器和计算机等组成。测量大气中的NH3，一般会选用光源的波长范围是185～2000 nm的氙灯，此光源的光谱稳定性更好。NH3在短波紫外具有吸收特征，综合考虑到OP-DOAS系统的紫外光谱响应能力，一般选定204～214nm作为NH3的反演波段。采用该方法进行测量，无需进行采样，可直接反演计算出NH3的浓度。测量的浓度表示的为望远镜至角反射器之间光程的平均浓度。
由于采用的是开放光路，所以在测量时选择点位会颇具繁琐，需要同时考虑望远镜端和角反射器端的位置。而大气环境中长期存在与NH3吸收峰周围较接近的气体，并且光强也会受到大气中气溶胶粒子和气体分子的瑞利散射?米散射等因素的影响，从而降低了这种方法测量的准确度。在排除如上因素的影响，并进行合理的算法优化后，采用本方法的测量精度可控制在10%以内。选用开放光程，选点会有一定的要求，最好反射镜与收发一体机可以在同一水平面上，且周边无干扰的建筑、树木和光源等。使用此方法，一般可选在在比较空旷的工业区，或者人活动相对较少的地区。不适合在密集的城市和交通站点周边布局。
2.3 腔衰荡光谱方法
A. O′Keefe和D. A. G. Deacon在1988年时提出腔衰荡吸收光谱(CRDS)理论后，至今该测量技术已应用在大气痕量气体测量、自由基分子谱和高灵敏分子光谱等方面。[1] 在2015年，Martin等开始使用腔衰荡吸收光谱(CRDS)技术对环境中的NH3浓度进行了测量。[3]随着腔衰荡技术的发展，近几年，监测领域中已有人逐渐开始使用该方法测量大气中的NH3。
其原理为，通过在光腔真空和充有介质两种状态的腔衰荡光谱对比和融合计算，可得出所需测量气体浓度与相关波长的激光在腔体内衰荡时间?频率和温度之间的关系。
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Fig 2 Schematic of CRDS system
采用此方法，测量NH3时会受到样品气体中H2O?CO2等干扰，对其测量造成影响。经过前人研究和实验，当腔体温度恒定，且腔内处于低压条件下(温度300K，压力9.5kPa时)，可以基本上排除CO2气体吸收谱线的干扰，并可将H20的吸收谱线与NH3的交叠范围大大缩小。由此可知晓，采用此方法进行测量，最大的问题就是在温度和腔体压力的控制中。在实际应用中，此方法获取的NH3结果数据置信率高。而一旦腔体中如有液态H2O的出现，将对整个腔体进行污染，从而需对整个腔体进行清洗和光谱的重新校准，整个维修和确认光谱需要在特定的环境下才可进行。使用此方法进行测量，布点与常规空气站无异，但需要保证采样管路内无冷凝水，如有条件，可在进样前加装低温除水装置。但也需要评估低温除水装置对真实测值的影响。
2.4 离轴积分腔输出光谱法
基于探测透过腔的光强的积分腔输出光谱(ICOS)是A.O′Keefe在1998年提出的。2001年，J. B. Paul等人在积分腔输出光谱原理的基础上，改变了光源的入射腔体的方式，将光源由原本的同轴入射，改变为离轴入射方式，从而有了离轴积分腔(OA-ICOS)的技术。[1] 此时腔测量的发展已经进入到第四代。
这种改变能激发更多的高阶横模，腔模此时为非共振状态，有效吸收光程较腔模共振时减少一半。离轴入射时，由于谐振腔的自由光谱范围较小，腔模密度较大，而高阶横模此时被大量激发，从而透射光的组合呈现出近似连续的光谱，利用此可探测到极小的分子线宽，在此同时仍可保证较高的探测灵敏度。由于其分辨率高，测量精度高，实验装置简单，所以采用离轴积分腔技术(OA-ICOS)在实际应用中具有优势。
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Fig 3 Schematic of OA-ICOS system
使用该方法，在后期数据处理中与腔衰荡近似，NH3的测值也会略受到大气中H2O的干扰。故一般采用此方式进行NH3测量的同时，也会使用周边接近的波数测量出样品气中H2O的含量，从而进一步修正NH3的测值。同样在实际应用中，液态H2O进入腔体，也会对其测量带来影响。但是随着该方法的应用，采用本方法的腔体，目前已经被设计成可拆卸，如有必要，可在测量现场对测量腔体进行清洁和维护。此方法的使用领域于腔衰荡测量方法的一致，同样需要避免冷凝水进入腔体所带来的影响。
2.5 其他测量方法
除了上述的方法在目前监测领域中已经有广泛的应用外，还有采用氧化金属传感器方法和开放光程傅里叶变换红外光谱法等，也可用于NH3的测量。但是鉴于测量浓度等级?准确度和测量所需要搭建的空间面积等因素，未在当前监测中大范围的使用。
3 NH3测量的质量控制
NH3是一种极性分子，在对其采样中会吸附在用于采样的PFA管壁上，进而增加了测量误差，导致影响测量结果的准确性。另外由于样品气中会存在硝酸铵，硝酸铵在52℃以上时易发生热解。故建议对采样管路的加热温度进行温度控制，伴热温度不宜过高，建议加热在35±5℃为宜。针对采用腔体测量的系统，还可以在腔体进样口前段添加低温除水系统，从而进一步保证腔体清洁。
通标验证过程中，除了使用零空气发生器外，如有可能，尽量选取高纯氮气或者合成空气，从而降低湿度对测量系统的干扰。NH3在进行通标测试时，一般都会使用较高浓度的标准气体配合稀释气体进行配置。当提供给测量系统进行验证时，应尽量缩短气路的长度，减少吸附，并为测量系统提供足够长的时间供其进行吸附平衡后测量。且有条件的情况下，应对通标用的管路也进行伴热处理。而配气装置针对NH3标气的质量流量计，在有条件的情况下应选用压差式质量流量计，而非传统的热式质量流量计。
结束语：随着科学技术不断发展，以及对环境监测数据应用的日益重视。大气中NH3的测量越来越被重视。除了本文中所提到一些测量方法，还会有更加多的方法应用到此中。目前国内已经有很多部门和人员已经逐步投入到此方面的研究和验证工作中。准确的测量大气中NH3，并了解NH3的来源，对当前环境监测部门在颗粒物组分和光化学网监测工作中均会起到非常大的帮助作用。
参考文献：
[1]赵卫雄，高晓明，张为俊，黄腾.高灵敏度离轴积分腔输出光谱技术[J].光学学报，2006(08)：1260-1264.
[2]王界，谢品华，秦敏，凌六一，叶丛雷，刘建国，刘文清.开放光路差分吸收光谱技术测量城市大气氨的研究[J].光谱学与光谱分析，2012，32(02)：476-480.
[3]寇潇文，周宾，刘训臣，陈海轩，张勐，刘鹏飞.腔衰荡光谱方法测量大气中痕量NH3的浓度[J].光学学报，2018，38(11)：369-378.
[4]张国贤，胡仁志，谢品华，王凤阳，王怡慧，童金钊，陈仕意，李姝乐，邱婉怡，刘文清.基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH3浓度观测与分析[J].光谱学与光谱分析，2021，41(02)：360-367.
[5]田郁郁，姚尧，程鹏，王志鹏，巩莹.氨气检测仪示值误差测量结果的不确定度评定[J].质量技术监督研究，2018(05)：5-7.