范晶金
上海祥得环保科技有限公司
摘 要：随着国家经济的快速发展，环境空气中臭氧污染逐渐严重，自动空气站也加强了对臭氧的监测。监测设备的工作原理也不在单一，由常用的紫外光吸收法增加了化学发光法的分析，化学发光法对臭氧的监测更加稳定，反应更加灵敏。
关键词：臭氧污染、紫外光吸收法、化学发光法
引言
臭氧污染监测的意义进行探索，随着城市经济的提高，机动车辆越来越多，这些机动车辆所排放的尾气，对臭氧浓度的提高带来了不同程度的影响。监管部门要加大对臭氧污染监测的力度，才能够促使管理部门对臭氧所造成的污染予以严加勘察，从而制定出更有效的措施，起到改善环境。由于臭氧的特性，使其需要经过非常复杂的过程才能够形成，而臭氧的传播效率又很高，只有相关监管部门进行有效合作，才能对各地区出现的臭氧污染状况进行严加监测，获得更好的管理效果。臭氧污染开展的监测，可以为人们提供一定的污染数据，让人们了解到臭氧状况发展。只有这样，才能够更好地采取针对性的措施，从而创建对臭氧污染的预防监测系统，让人们更好地掌握环境的变化。
1、认识臭氧
臭氧是无色无味的气体，由三个氧原子组成，在一定的浓度下，其具有毒性及高度反应性的气体。美国EPA必须量测环境臭氧值以确保暴露剂量符合meet State Environment Protection Policy (SEPP) 与National Health and Medical Research air Quality and NEPEN目标。
臭氧通常在离地表34至100公里处形成一层保护层来吸收太阳辐射出来的紫外线，但是那一层臭氧已渐渐被人类工业活动所产生的化学物质破坏，南北极也已经产生了称为臭氧洞的破洞。
臭氧的危害，在较接近地表的大气中，臭氧通常由机动车辆、发电厂、工业锅炉、炼油厂、化学工厂等来源所排放的污染物经由阳光照射产生光化学氧化反应。其在高温及强烈的阳光下反应最快，因此最高的环境臭氧浓度值通常在夏天下午的下风处发生，前驱物通常都是有机化合物(VOCs)与氮氧化物。
2、臭氧监测仪
测定空气中臭氧的方法有很多，如紫外光吸收法、化学发光法、碘量法、气相色谱法、被动采样设备(Passive Sampling Device) 、扩散采样器(diffusion sampler) OGAWA、OPSIS、CSIRO、荧光分光光度法及长光程差分吸收光谱法（DOAS法）等多达十几种。我国空气自动监测站大多用的是紫外光吸收法，紫外光吸收法为国际标准化组织所推荐( ISO10313) ，也是我国环境保护部认可的标准方法( HJ 590—2010) 。
2.1 紫外光吸收法
2.1.1 分析仪工作原理
ECOTECH model 9810臭氧监测仪器是由量测被臭氧吸收的紫外光量来决定臭氧浓度，紫外光光源由水银灯管提供，侦测紫外光的光电二极管检知被吸收后的紫外光，并将光源转换成等比例的电子信号输出。为了确定实际臭氧的正确读值，必须做空白试验，确定基线，以此值为基准才可以比较强度，臭氧的光吸收强度已经被定义，臭氧浓度的差别在于样品流通过三通阀的量。分析仪的操作，进入去除器时，臭氧转换成氧气直接被螺旋管阀再送至反应单元经由紫外光量测浓度(参考循环) ，经过清洁之后的样品再次进入反应单元由紫外光量测(量测循环) 。最后，量测值与参考值的差即为臭氧浓度。
ML9810监测仪是美国环保署的标准光度计量测办法，此量测法主要原理为臭氧吸收波长253.7 nm的紫外光，紫外光强度被两个量测周期检知，首先空气样品直接经过样品单元，接下来经过臭氧去除器，去除器的功能在于选择性的由样品中移除会影响测值的臭氧，去除所有的潜在噪声与阻碍，这些阻碍是由不同的量测周期操作程序与参考周期操作程序所造成。
任何微量物质皆可被样品单元内的紫外光检知器量测，如果发现量测循环(measurement cycle )没有在参考循环(reference cycle)内时，将只能呈现一部分的臭氧量测值，异常状况发生时也会使量测浓度过高或过低。
在参考位置时样品进入臭氧去除器(内含很多可以将臭氧反应转换成氧气的镀金板) ，臭氧去除器不会引致其他化合物反应，臭氧去除器应每半年测试反应效率。
因为臭氧是量测空气中的臭氧体积比率，由于温度与压力的多变性，必须不时的变动空气的分子量加以补偿以利于计算量测。最终臭氧浓度的校正需要温度与压力之测值，温度与压力的量测是在量测循环(measurement cycle)期间量测完成，并转换成电子信号处理演算。
选择性去除器是以二氧化锰 (MnO2)选择性的破坏臭氧，通过加入其他基本吸收物质(二氧化硫与芳香烃) ，吸收物质的加入后，照射强度发生的差异就在于去除与未去除循环作用量测出来的臭氧浓度不同。
在波长254nm时有大量的化合物被吸收，紫外光灯管中发射出优势波长。这些化合物包括芳香烃，二氧化硫，水气与一些其他物质。去除器选择性的移除臭氧却没有移除妨碍量测的化合物，因此，强度仅能描述臭氧的吸收作用，无法完全表示所有的反应。下面是监测设备气体设备流程图。
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2.1.2 设备一般故障排除：A.灯管调校通常都超过10 mA。B.参考电压不足，重新调整灯管设定以确保输入pot最少为60。C.过度噪声产生时应检查反应单元有无外在因数影响。D.无臭氧测值时应检查样品流速是否与参考流速相同。F.反应过慢时应测漏,检查光学板是否不洁,样品流速是否不足。
2.1.3 定期维护工作，每周:检查事件列表与系统错误信息；零点与跨度点的检查，如果误差超过5%即要重新修正。每月:必要的话更换样品过滤器内滤纸；紫外线灯管参考电压没有超过3伏特时必须检查或更换。（注意：过滤器内滤纸或去除器更换之后一定要测漏，在正式执行zero/span检查之前必须RUN机一整天测试。）每半年: 清洁风扇滤网；用流量计检查样品流率；更换样品过滤器,测漏允许24稳定(stabilization) ；(臭氧状态)跨度点检查与重新校正；以臭氧第二标准(secondary Ozonestandard)执行多点校正。每年:检查采样泵流量；检查 DFU 过滤器；清洁反应室玻璃单元；更换内外部的样品管；更换臭氧去除器；更换样品过滤器，测漏允许24稳定(stabilization) ；(臭氧状态)检查跨度与重新校正；以臭氧第二标准(secondary Ozonestandard)执行多点校正；需要的话校正样品流量；需要的话校正环境压力。
2.2 化学发光法
2.2.1 分析仪工作原理
API T265臭氧分析仪是用于利于化学发光的反应进行测量臭氧的浓度，信号的来源是一氧化氮与臭氧气相反应发出的光：
NO + O3 → NO2* + O2
NO2* → NO2 +hv
如第一个等式所示，臭氧与一氧化氮反应产生激态的二氧化氮。激态的二氧化氮释放出多余的能量，通过发射光子hv下降到一个较低的能级，如上第二个等式所示。已经证明，发射光子的数量与样品中的臭氧浓度成比例关系。
仪器的校正通过软件进行。通常不需要仪器的物理调整。在校准过程中，微处理器测量已知量的气体时光电倍增管信号臭氧的值，并将这些结果存储在内存中。微处理器使用这些校准值与反应室的压力、温度的读数计算出最终的浓度。
该产品需要一瓶NO氮气平衡的钢瓶作为试剂。电子和气路均采用的是当前API的T系列硬件。增加了一个额外的精密调节器，在进入反应室前保持无压力常数。内部泵通过泵吸入样品烘干机，除去环境中的水气，进入反应室。周期性的自动归零阀样品切换至真空分歧管，允许反应室排空，分析仪读取零点背景值。这个从浓度读数中减去自动归零的读数，从而提高零点基线的稳定性。下面是监测设备气体设备流程图。
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2.2.2 设备启动、功能检查和初始校准
按下前面板开关，打开仪器面板。显示屏显示启动屏幕和其他初始化指示灯在主显示出现。
通电30分钟后，内部电磁阀将打开使一氧化氮气体流动。检查一氧化氮流量“无流量”测试功能（测试按钮，<TST TST>按钮）面板验证流量是否为5 cm3/min ± 2 cm3/min。（如果流量超出此范围，检查NO压力“NO PRESS”按前面面板显示屏上的“测试功能”确认。）压力设置为5 PSIG +/- 1 PSIG。（如果压力超出此范围，检查压力调节器是否正常设置为20PSIG，然后放下前面板并使用平头螺丝钉驱动装置转动无压力调整杆进行调整，顺时针增加，逆时针减少。）分析仪需要大约一个小时内部测试加热到工作温度的部件。
初始校准分三部分完成：设置量程并输入预期臭氧浓度；执行zero/span校准；运行校准质量检查。
执行初始校准检查后按退出按退出将仪器返回到采样模式，T265现在就可以测量样气了。
2.2.3 设备维护
由于T265工作原理与T200工作原理一致，有关维护可以借鉴。例外的情况有：臭氧的清洁剂不适用；反应室的滤光片也不是一年清洁一次，而是在需要的时候进行清洁。
3 小结
文中详细介绍了空气自动站中臭氧监测设备的测量原理，并总结一些设备维护及故障排除的经验。希望能为设备运维人员有一定参考与帮助。
参考文献
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