纪晓斌
天津渤化澳佳永利化工有限责任公司 天津 滨海新区 300000
摘要：以酸值为指标设计正交试验表，研究了复合型非酸催化剂生产TOTM的主要工艺参数，为中试或生产做准备。试验标明，在220~225℃、醇/酐摩尔比3.9、催化剂/酐质量比0.1%时，得到的反应结果最优。
关键词 酯化反应 复合型非酸催化剂 偏苯三酸酐TMA 偏苯三酸三辛酯TOTM
Study on process parameters for TOTM production with mixed non - acid catalyst
Abstract: The orthogonal test table was designed with acid value as the index，The main technological parameters of TOTM production with compound formulation of non - acid catalyst were studied。The test show that the optimum reaction result is obtained when （1）reaction temperature 220~225℃ （2）2EH/TMA 3.9 molar ratio （3）2EH/CAT. 0.1% mass ratio
Key words: esterification ; mixed non - acid catalyst ;trimellitic anhydride TMA;Trioctyl trimellitate TOTM
偏苯三甲酸酐和辛醇在非酸催化剂存在下加热进行酯化反应，分两步进行。
第一步为偏苯三甲酸酐与辛醇反应生成偏苯三甲酸双辛酯，此反应不需在催化剂作用，反应温度180℃左右，反应速度较快，反应时间很短。化学反应方程式如下。
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第二步为偏苯三甲酸双辛酯与辛醇反应生成偏苯三甲酸三辛酯，此反应需要在催化剂的作用下进行，反应温度190~220℃左右。反应方程式如下。
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因第二步反应为可逆反应，为加快反应速度，提高苯酐利用率，通常增加辛醇浓度促使反应向生成酯的方向进行。酯化反应总化学方程式如下。
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为提高催化剂效率，专门配制的复合型非酸催化剂是钛酸四异丁酯与钛酸四异丙酯等的混合物。
为了研究主要的参数对反应的影响，设计了三因素三水平的正交试验表，以酸值为指标，结合对酯化过程的分析，对采用复合型非酸催化剂的TOTM反应参数进行了研究。
1 试验部分
1．1 试剂与方法
偏苯三酸酐(GB/T23967-2017，优级)，南通百川新材料有限公司
2 -乙基己醇(GB/T6818-2019，优级)，天津渤化永利化工股份公司;
非酸催化剂(工业品)，淄博日启橡塑助剂有限公司。
酸值的测定采用 GB/T 1668-2008。
1．2 TOTM 的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按一定比例加入偏酐、2 -乙基己醇 ，开动磁力搅拌器（加玻璃珠），加热，回流。
结合生产经验及试验结果[1]，将一定量的复合非酸催化剂和2 -乙基己醇同时加入烧瓶。
稳定控制加热炉温度缓慢升高至 200 ～235 ℃左右保温(升温速率约为 5 ℃ /min)，用分水器收集反应排除的水，辛醇回流到烧瓶中继续参加反应。从加热开始约2 h或无明显的水生成后停止加热，取样分析。
2 结果与讨论
在参考其他文献［1,2,3,4］ 及内部资料[5]的基础上，设计了以酸值为指标(酸值越小越好)，含三个因素:加热温度、酸醇比、催化剂用量，在三个水平取值的正交试验表，实验结果见表 1
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由表 1 可知，在实验所取值范围内，酸醇比影响最大，其次是催化剂用量，最后是反应温度，表明醇酐比还可进一步细化。比较醇酐比的K2、K3和K1，有明显的减少，表明在醇酐比在3.9~4.2之间都是可以的。考虑到实际反应釜的容积和生产效率，应采用3.9为合适。
由表 1 可知，以A2B2C2为最优的反应参数，即在220~225℃、醇/酐摩尔比3.9、催化剂/酐质量比0.1%时，得到的反应结果最优。
文献[1]讨论了加入催化剂的时机，实际生产中由于循环醇中含水，故不能在温度较低时添加催化剂。合适的添加时机是温度在170~180℃。
参考文献
[1] 杨靖瑛等. 钛酸四丁酯加入时间对增塑剂 TOTM 合成的影响 . 广州化工 2011 年 39 卷第 19 期
[2] 丁来欣，陈显，韦艳丽． 钛酸丁酯催化合成均苯四甲酸四(2 － 乙基已)酯［J］． 精细石油化工，1997(3):26 －28．
[3] 徐国生，何新厂，刘小兵． 非酸催化合成偏苯三酸三辛酯的研究［J］． 杭州化工，2008，38(1): 35 －38．
[4]蒋平平． 非酸催化合成新型增塑剂偏苯三酸三(2 － 乙基)己酯［J］． 精细石油化工，1995(5):38 －41．
[5] 黄青松等. DOP装置工艺技术规程.