朱泽傲
上海祥得环保科技有限公司
摘要：国内大气臭氧（O3）污染呈现出快速上升和蔓延态势，甲醛作为大气活性·OH的主要前体物和VOCs光化学中间产物，在大气光化反应中起重要的作用。通过研究AL4021甲醛在线分析仪的原理、设计构造和操作应用，对数据进行再处理以得到更真实可靠的监测数据。
关键词：臭氧污染，VOCs，甲醛分析仪
引言：2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》，在该行动指南下，我国大气污染防治进入新的发展阶段。全社会“同呼吸，共奋斗”的近十年，我国的大气环境污染防治取得显著成效，全国范围和重点区域细颗粒物PM2.5 浓度持续下降，一年中重污染天数大幅减少，空气质量大体好转，然而因PM2.5 浓度下降导致辐射通量上升和减排治理导致污染源排放结构变化，大气臭氧（O3）污染却呈现出快速上升和蔓延态势，大跨度长时间的臭氧污染过程近年来多次出现，影响国民的生产、生活。臭氧污染已成为制约我国空气质量持续改善的瓶颈问题之一[1]。研究表明，NOx 和 VOCs 是近地层臭氧生成的两个主要前体物，而甲醛作为大气活性·OH的主要前体物和VOCs光化学中间产物，在大气光化反应中起重要的作用。本文就对AL4021甲醛分析仪在大气甲醛监测应用情况作一综述。
1 甲醛介绍
1.1甲醛的理化性质
甲醛(Formaldehyde)又称为蚁醛，分子式为HCHO，是一种无色、有强烈刺激味的气体，易溶与水、醇和醚。世卫组织（WHO）将甲醛列为第一类致癌物质，其危害性具有隐蔽性、长期性与潜伏性等特征。当室内甲醛含量高出一定浓度时，人体呼吸系统、神经系统将受到侵害，产生强烈不适感，并且还是很多疾病的诱因所在。
1.2 甲醛的来源
大气中甲醛一次来源有：石油化工、油漆涂料、塑胶制造、机动车尾气排放、建筑材料及家装家居等。甲醛的二次来源即大气 VOCs 的光化反应过程[2]，烷烃、烯烃及苯系物等是甲醛的大气光化学反应过程的重要前体物，它们与 O3 、NOx 、OH自由基等发生复杂的反应,在城市地区形成光化学烟雾,生成甲醛等含氧化合物。
1.3 甲醛检测方法
目前甲醛的检测方法主要有分光光度法（AHMT分光光度比色法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度比色法）、色谱法和电位传感器法[3]。其中Hantzsch法是我国推荐的环境大气甲醛测定的标准方法(GB/T15516-1995)，该方法具有一系列优点，如灵敏度高、选择性高、成本低、易实现在线化等，因此基于Hantzsch荧光法设计的甲醛在线分析仪AL4021是大气甲醛测量的一个很好选择。
2 AL4021在线甲醛分析仪介绍
2.1 仪器概述
AL4021是由德国Aero-Laser GmbH公司研发生产的基于Hantzsch荧光反应，可进行气态样品和液体样品的完全自动和连续工作的甲醛 （HCHO） 分析仪，它对低浓度的甲醛非常敏感，最低可测量到1ppb，线性可达到 3ppm。在用户操作使用方面，AL4021易于使用、可靠且维护需求低，仪器的所有功能都由用户友好型软件通过触摸面板控制。
2.2 仪器原理
甲醛的检测基于甲醛与乙酰丙酮（2,4-pentadione）和氨的液相反应，如图3.1所示，反应产生3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶（DDL），DDL是一种荧光物质，能吸收410nm的光，与此同时激发出510nm左右的强烈荧光。这个激发的黄色荧光由光电倍增管采集，经信号转换后计算出甲醛浓度。这种连续荧光测量灵敏度高、响应快，而且由于反应时间短，对其它醛和酮的交叉敏感性也较低。
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图3.1 Hantzsch 反应
2.3 仪器构造
如下图3.2所示，仪器设计主要由淋洗室（Stripper）、反应室（Reactor）、荧光检测室（Fluorimeter）和信号处理（Signal Processing）及控制系统（Control System）五部分构成。
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图3.2 仪器结构简化图
3.3.1淋洗室
由于Hantzsch反应在水溶液中进行，大气中气态甲醛首先要被捕集到水溶液中。本仪器使用线圈式缠绕的不锈钢管进行气态甲醛的高效在线捕集，在这里采样泵以1L/min左右的流速把大气样品抽入到淋洗阱（淋洗液流速控制在0.45mL/min附近），控制淋洗液温度在10℃以达到最佳捕集效率。经气液分离后，含有甲醛的淋洗液被送入到反应室进行Hantzsch反应。
2.3.2 反应室
通过蠕动泵的泵入，吸收了甲醛的淋洗液与乙酰丙酮溶液混合进入到反应室进行反应。此时控制反应室的温度在68℃，使反应充分进行，达到最佳反应效果。
2.3.3 荧光检测室
甲醛与乙酰丙酮在醋酸-醋酸铵的缓冲环境中反应产生3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶（DDL），DDL是一种荧光物质，可吸收410nm的光，并同时激发出510nm左右的强烈荧光。在此用一个三面透光的石英比色皿当作激发荧光的场所，用来实现荧光信号的持续捕获。LED灯发出中心波长为410nm的光通过正面光路进入比色皿，用于激发产生荧光信号，光电倍增管和用于加倍荧光信号的反射镜分别位于另外两侧光路。为降低背景噪声信号，在此加装410nm和510nm的滤光镜[4]。
2.3.4 信号处理
荧光检测室激发出的510nm荧光被光电倍增管采集转换，再经放大电路转置放大，电压/电流信号被数据采集系统采集传输至计算处理系统，最终输出甲醛浓度结果。
2.3.5 控制系统
整个检测流程离不开温度和流量的稳定控制。此外，甲醛去除器和内置渗透源使仪器可以实现自动校零和运行状态判断，使在线数据更真实准确。
3 仪器使用
3.1仪器运行所需试剂
经使用发现淋洗液消耗量是反应液的1.5倍左右，且每次更换溶液都需要进行通标校准，因此在配置工作试剂时，选择配置淋洗液6L、反应液9L，以减少试剂的消耗和运维工作量。
3.2 仪器运行使用
连接好淋洗液、反应液和废液桶，按操作手册安装好不同管径的蠕动泵管，仪器开机暖机后开始运行，数据可储存于仪器储存卡和传输到数据采集系统。
4 数据修正
因涉及到液相反应，在仪器的使用过程中会有很多因素导致测量数据出现波动和误差，比如蠕动泵管疲劳导致液体流速逐渐降低、工作溶液和管路污染等。为了得到更真实可靠的测量数据，仪器校准和数据多点线性回归处理是非常必要的。
一般而言,国内大气中甲醛浓度在几十个ppt 到几十ppb 之间,大型城市在夏季则相对较高，2020年上海市大气甲醛浓度最高的月份出现在7、8月，最高浓度达到12pbb。据此，在仪器观测时采用40μg/L的甲醛标准液（对应气态甲醛浓度为35.32ppb）来进行液相校准，并采用0、5、10、20、40μg/L这几个点来做多点线性，每个点分析15min，取稳定后的10个电压信号值（Signal）计算平均，然后求得斜率k、强制过零截距b（同时保证相关系数r>0.999）,计算方法如下：
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随着仪器运行，工作溶液污染导致本底值增加，使测量结果有所偏差。为进一步精细化处理数据，可采用每8小时仪器自动做一次零点检查，然后分段扣除处理，具体操作如下：
第一步，得出经过零点校正的真实电压：y
仪器内部安装有甲醛去除器，通过控制电磁阀的切换，可实现自动零点验证功能，据此设定自动程序，使仪器每天自动测量3次整点零点电压，每8h一次，一次25min。
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根据前后两个零点电压差(取每次后10min的均值作为前后时刻的零点电压值)，将电压等分到每一分钟 (00:26-07:59, 08:26-15:59, 16:26-23:59)，用仪器显示的电压减去每分钟零点电压校正的值,得到真实电压y。
第二步，计算实测大气浓度C
由公式1.1计算得出。公式如下：
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第三步，剔除异常数据。
在原文件中去除明显异常点（液体流量Fliq<400mL/min、气体采样流速<0.8L/min）或异常时段的数据，同时去除零点验证时间段（00:00-00:35, 08:00-08:35, 16:00-16:35）的数据值，然后根据公式重新分段计算浓度。
5 结论
通过研究AL4021甲醛在线分析仪的原理、结构及使用，得出该仪器在大气甲醛自动在线监测的应用中表现优异。通过执行自动零点校准/检查、动态逐分钟扣除零点背景值的方法，使监测数据更加真实可靠。
参考文献：
[1]姜华,常宏咪.我国臭氧污染形势分析及成因初探[J/OL].环境科学研:1-12[2021-05-31].1001-6929.2021.05.20.
[2]顾达萨,邵敏,陆思华.城市大气中甲醛来源分析的示踪技术[J].北京大学学报(自然科学版),2008(02):317-322.
[3]马琳,刘保献,晁晶迪. 大气中甲醛分析方法的比对及应用研究[A]. 中国环境科学学会.2020中国环境科学学会科学技术年会论文集（第一卷）[C].中国环境科学学会:中国环境科学学会,2020:46.
[4]姜加龙,曾立民.大气甲醛在线分析仪的设计与应用[J].环境科学学报,2018,38(09):3475-3481.