苏江 龚辉 贺学平 李丽霞 谭纤纤
重庆电子工程职业学院 401331
摘要：首先采用共混法将纳米二氧化硅、氧化锌加入到聚乙烯等膜材料中，通过非溶剂诱导致相分离法制备高抗污染聚乙烯超滤膜。利用扫描电子显微镜对改性膜进行了分析，通过Convergence超滤检测实验台进行测定水通量，测试了改性前后复合膜的亲水性能，通过扫描电子显微镜研究了复合膜的形态结构，通过对牛血清白蛋白的抗污染测试研究了复合改性膜的抗污染性能。结果表明，改性聚乙烯复合膜的性能得到显著改善，水通量由326L/m2/h增大到431L/m2/h，截留率较未改性时有所增强。同时亲水性能和抗污染性能得到了极大的提高，通量恢复率由65%增大90%。
关键词：聚乙烯超滤膜，改性，抗污染，截留性能
膜分离技术作为21世纪的新型水处理技术，它具有高效、选择性和无二次污染等优点，被广泛应用于水处理的各个领域[1-3]。作为一种普遍的制膜材料，聚乙烯由于其良好的化学稳定性、抗氧化和耐辐射等优良性能，而被广泛的推广应用[4]。但是，由于聚乙烯材料自身疏水性较强，极易被污水中一些疏水物质、胶体和蛋白等物质的吸附，造成的膜污染问题，已经演变成了制约膜技术进一步推广应用的瓶颈和关键点。纳米二氧化硅、氧化锌本身具有独特的微观尺寸效应、比表面积大、亲水性好的优点[5]，完全具备改性聚乙烯性能的能力。因此，本研究采用纳米二氧化硅、氧化锌对聚乙烯进行亲水改性，制备新型复合膜，达到改善亲水性和提高抗污染性的目的。
1.实验
1.1原料
聚乙烯（PE，粉末，比利时索尔维化学公司）;N-甲基吡咯烷酮（NMP）:AR级，聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）：GR级，腐殖酸（HA）：成都科隆化学品公司；高纯纳米二氧化硅粉、高纯纳米氧化锌粉ZH-ZnO20N，合肥中航纳米技术发展有限公司；牛血清白蛋白（BSA）：相对分子质量67kDa，国药集团化学试剂有限公司；在制备铸膜液前，为了去除材料中的杂质，需要对高分子材料进行预处理：先用去离子水洗涤高分子材料，再浸泡在去离子水中一周以上，期间多次换水，最后将高分子材料置于真空和70℃条件下干燥至恒重。
1.2复合膜的制备
复合膜的制备采用非溶剂诱导致相分离法（NIPS）进行，将聚乙烯原料、纳米二氧化硅和氧化锌、PVPK30和NMP溶剂按一定比例共混，置于70℃磁力搅拌器下持续搅拌，期间为防止纳米粒子的团聚，需要在铸膜液中不断通入氮气使得纳米离子稳定分散的悬浮在铸膜液中，随后在70℃的真空干燥箱中静置2天，排除铸膜液中的气泡并得到稳定的铸膜液。随后，将铸膜液旋涂在无纺布上，用0.2毫米厚的刮膜刀将其刮制成膜，在空气中静置15秒后，缓慢地放入19℃的乙醇－水的凝固液中，经过反相形成改性膜。将制成的膜保存在新鲜去离子水中，每6小时更换一次。在膜制备过程中应注意控制浇注液的加热过程、搅拌速度和粘度，防止纳米粒子团聚，从而对改性膜的结构和性能产生不利影响。
1.3膜性能测试
1.3.1水通量测定
本项目由普罗美特有限公司的Convergence超滤检测实验台进行测定。测定前，将膜在0.2Mpa下预压20min，使其渗透性能稳定。膜的水通量由以下公式计算：
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式中，JW为水通量，L/（m2·h）;VW为透过水的体积，L;A为有效膜面积，m2;t为过滤时间，h。
1.3.2截留率测定
采用北京普析通用仪器有限公司的UV-2100紫外可见分光光度计测定改性膜对牛血清白蛋白BSA的截留率。计算式如下：
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式中，R0为截留率；CP为透过液中BSA的质量浓度，mg/L；Cf为原料液中BSA的质量浓度，mg/L。
1.3.3接触角测定
采用KSV仪器有限公司CAM100接触角测定仪测定不同膜的接触角。测试过程如下：用针尖向膜表面滴加一滴蒸馏水（5μL），等水滴在膜表面基本保持不变时，记录膜面与水滴外切线的夹角，在同一膜样的不同位置测量3次取平均值。
1.3.4SEM膜微观结构测试
采用JSM-5600LV（日本JEOL公司）扫描电子显微镜对膜的表面和横截面进行了扫描电子显微镜(SEM)成像。将所制备的膜样进行液氮脆断、喷金后置于电镜下观察。
1.3.5抗污染性研究
在同一测试平台上通过以下设定程序进行膜的防污实验：首先引入通过膜的去离子水压力40min去除气泡，然后引入前面提到的相同浓度的BSA/HA水溶液，当此水溶液通量下降到初始的20%时，进行正向冲洗和反冲洗。以上步骤重复6～7次以验证膜的抗污染性能。
2.结果与讨论
2.1复合膜的通量与截留率分析
膜的纯水通量能够客观反应膜的渗透性能，纳米二氧化硅、氧化锌的加入极大程度改变了膜的渗透性。因此我们进行了膜纯水通量测试，当水压设置0.5bar时，原始PE膜的通量约为326L/m2/h。随着纳米粒子的添加，通量增大。这是由于纳米粒子在膜表面优先吸附水分子，形成一层水化膜，有效阻隔污染物，增大了膜的截留率，提高膜的渗透性。
2.2复合膜的接触角分析
接触角是表征膜亲水性能的有效方法。亲水性好的超滤膜对应的接触角较小，亲水性可以有效反映膜的抗污染性能。原始PE膜的接触角相对较高（89.9o），随纳米二氧化硅、氧化锌的加入，接触角逐渐减小，这是由于膜上引入亲水基团，与水分子间形成氢键，降低了水分子与膜之间的表面张力，使其接触角降低。结果证实，纳米亲水粒子与传统PE材料结合，可以有效提高膜的亲水性。
2.3抗污染性能
各组膜在相同BSA/HA污染条件下过滤通量改性后的复合膜的通量要高于未改性的膜，说明改性后的聚乙烯具有很好的抗污染性。通量恢复率是评估膜抗污染能力的有力指标，在进行反复污染-反洗后测试后，改性后的复合膜通量恢复率由65%增大到90%，表明膜的抗污染性能提高。PE原膜易被污染是因为其亲水性较差，过滤过程中污染物更容易沉积在其孔隙中。对于改性复合膜来说，由于亲水物质的引入，改性膜的总污染系数和不可逆污染系数减小，说明其抗污染性能得到很大的提高。
2.4膜结构表征
改性前后的聚乙烯膜的断面结构如图1所示。聚乙烯原膜的上层皮层略厚，指状孔呈弯曲的状态。通过纳米二氧化硅、氧化锌改性后的聚乙烯膜，表面上层皮层明显变薄，膜孔更加均匀密集规则，这样的膜孔使得在运行使用时，通量增大，且截留能力提高。
3.结论
（1）纳米二氧化硅、氧化锌制备复合PE超滤膜截留率大幅增强，水通量明显提高，超滤膜性能得到明显改善。
（2）通过与PE原膜接触角的比较，改性后的复合PE膜接触角明显降低，亲水性得到提高。
（3）经纳米二氧化硅、氧化锌改性后的复合PE膜通量恢复率由65%提升到90%，抗污染性得到极大提高。
资金项目：重庆电子工程职业学院数字营销技术应用工匠工坊项目；2020年度重庆市教委科学技术研究计划项目“稀土材料杂化超滤膜制备及应用：病毒分离、抗污染和同步智能表征膜污染”（编号：KJQN202003103）；
参考文献：
[1]吴国成. 膜分离技术在水处理环境工程中的有效利用[J]. 中小企业管理与科技, 2019(22).
[2]陈长松, 赵国华. 膜分离技术在水处理方面的应用[J]. 胶体与聚合物, 2018, 36(04):44-47.
[3]赵冰怡. 膜分离技术在工业含盐废水处理中的应用[J]. 中国科技投资, 2018, 000(008):354.
[4]康齐德. 聚乙烯生产工艺与应用的研究[J]. 石化技术, 2020(9).
[5]朱辉华. 纳米氧化锌复合材料的制备及其光催化性能研究[D]. 南昌航空大学.