李国新
普瑞斯矿业（中国）有限公司 广西崇左532200
摘要：二氧化锰在利用价值很大，比如在玻璃制造过程中可以将其用于消色剂，还可以凭借其特性应用于防毒面具和电子材料制造。此外，在橡胶制造中可以增加橡胶的黏性，而化学实验中可以用作催化剂，因此对电解二氧化锰制备技术的研究具有重要意义。本文从电解二氧化锰的主要电解工艺入手，讨论电解二氧化锰的掺杂改性，最后提出对电解二氧化锰生产工艺进行展望，希望对相关研究带来帮助。
关键词：电解二氧化锰；制备技术；发展
电解二氧化锰在碱性锌锰电池当中作为正极活性物质，直接影响着电池功效以及电池放电、触电等性能。当前各国对新能源利用问题高度重视，由此使得电解二氧化锰利用和研究不断深入。二氧化锰是一种灰黑色或灰色的化学电源材料晶体呈针状或者细柱状，广泛用于玻璃陶瓷、磁性材料、氧化剂等方面的制作，根据不同的生产方法，二氧化锰可分为天然二氧化锰、电解二氧化锰以及化学二氧化锰，主要区别在于二氧化锰的含量不同。长期以来，电池工业领域主要使用天然二氧化锰，然而近年来，由于矿产资源大大减少，开始使用电解二氧化锰取代天然二氧化锰，电解二氧化锰但化学纯度高达90%，成为当前高性能化学电池的重要材料。
一、电解二氧化锰的主要电解工艺
（一）硫酸锰-硫酸电解
1电解工艺
在1918年，有相关人员提出使用硫酸锰溶液电解制备二氧化锰，主要利用碳酸锰矿以及软锰矿。在化学转化条件下得到二价锰盐，然后在硫酸介质作用下电解得到二氧化锰，后期美国实现了高温电解含硫酸的硫酸锰业电解二氧化锰工业化生产，对于电解生产氧化锰来说，产品的理化性能以及电流效率是重要指标。电解利用的工艺条件主要包括电极材料、电解温度、电流密度、硫酸浓度猛的浓度。目前学者对硫酸锰硫酸体系制备电解二氧化锰的影响进行了深入分析，其中有研究人员对酸性电解溶液中硫酸浓度影响进行的分析。在高温电解工艺下硫酸浓度低于0.76摩尔/升电流效率变化不显著，随着酸度增长电流效率下降，并发现硫酸和硫酸锰的摩尔比处于0.2-0.5为最佳状态。外国学者对电解温度的影响进行分析，证实升高温度对电解二氧化锰的电化学性能提升有促进作用。我国相关学者对电流密度影响电解过程进行分析，得到随着电流密度增加电流效率逐渐减小的结论[1]。目前，高温电解工艺成为世界各国生产电解二氧化锰的重要方法，不过工艺参数在实际生产中存在差异，普遍认为提高电解液温度以及降低电流密度可以改善二氧化锰的放电性能，不过电流密度较低情况下会对电解槽生产能力产生不利影响。日本一企业利用菱锰矿作为原料，分别使用钛板和石墨板作为阳极和阴极，设置电解温度为94-98℃，电解密度为50-8080A/cm2，硫酸浓度为0.4-0.7摩尔/升，该工艺条件下有利于得到高质量的电解二氧化锰。近年来，电解二氧化锰工业中对两矿一步法进行了利用。其中我国学者利用硫酸-硫化亚铁和二氧化锰矿，通过直接浸取得到二价锰盐，后期通过净化处理和电解处理得到电解二氧化锰，这一新工艺相较于以往的生产工艺可以省去软锰矿的还原烧赔流程，进而达到降低生产成本和减少环境污染的效果。此外，还具有矿中适应性强的优势，该工艺在碳酸锰矿缺乏的地区使用具有显著优势[2]。
2硫酸锰溶液中的净化除杂
在电解二氧化锰生产过程中，硫酸锰溶液制备是重要环节，将直接影响产品的纯度，并且和产品成本、原料消耗有着密切关系。上世纪80年代初，在我国二氧化锰行业中利用了垂直系统中液固流态化理论，以此实现液固分离，该技术在1994年的利用中进一步提升了分离效率，实现了硫酸锰的稳定性生产，降低了企业生产成本。与此同时，利用高质量的硫酸锰溶液可以达到良好的生产效果。目前硫酸锰溶液净化杂处技术不仅包括猛矿原料的简单化合，还包括除铁和、深度除铁与重金属的利用。电解二氧化锰当中铁是影响电池性能的重要因素，因此对铁的含量要求较高。当前电解二氧化锰生产当中除铁工艺较为成熟，可以确保溶液中铁离子去除，达到相关规定。此外，在去除重金属离子方面的工艺也较为成熟，然而由于工艺方面的差异，在重金属离子含量上也有所不同。借助BaS与二甲胺基磺酸钠除重金属可以达到良好效果。此外，有一项专利对硫酸锰业当中新型综合达处技术进行了分析。主要是通过增加稀土氧化物提升活性，最终让电解二氧化锰杂质从2%降低到0.4%，产品活性整体提升10%。
（二）氯化锰-氯酸电解
上世纪60年代中期开始利用电解盐酸氯化锰溶液生产电解二氧化锰，这种工艺在PVC工业生产中可以得到盐酸副产品，并且锰矿的利用较为方便氯化物电解液要比硫酸盐的溶解性导电性更强，可以生成更高活性的电解二氧化锰，因此目前将氯化锰溶液作为主要生产原料。与此同时，国外对氯化猛-氯酸电解工艺进行深入研究，分析了电解二氧化锰的性能和制备条件关系密切。
其中，高温度环境、低电流密度以及较高电解液浓度下容易得到性能更好的二氧化锰，并且证实温度比电流密度、盐酸浓度的影响更为明显。国内学者也对该问题进行了分析，其中报道的电流密度与电解电流效率影响之间的关系，还有学者分析的盐酸浓度以及电解液体系影响电解二氧化锰情况，证实使用炭阳极电解二氧化锰的过程中，盐酸浓度较大条件下生产电解二氧化锰产品制备的电池放电容量更大，不过随着浓度提升放出氯气副反应更为明显，导致电流效率下降，解决办法为对盐酸浓度加以控制或者更换阳极。整体来看，目前的研究结果主要是侧重于提升生产需求，得到电流效率更高的电解二氧化锰。目前一般电解利用钛极二氧化锰涂层作为阳极，电解温度超过90℃盐酸浓度为，14-18克/升，氯化锰浓度范围在90-120克/升，阳极电流密度为在 160A/m2。
（三）硝酸锰-硝酸电解
当前对于硝酸锰-硝酸电解的研究报道偏少，这种工艺相较于以往的生产工艺具有一定优势，主要体现在硝酸盐体系制备二氧化锰期间溶液导电性好。溶解度高。不过这种制备方式也存在缺点，主要体现在生产成本高，并且硝酸根不容易在阴极条件下形成氮氧化物，生产工艺要求为对氧化物可以完全转变为酸。有研究发现，利用硝酸盐介质生产二氧化锰石处于槽电压极低条件下依然可以得到阳极电流[3]。
（四）矿浆电解工艺
这种工艺主要是借助电解过程阳极还原反应，把二氧化锰还原为氧化锰然后溶解在电解液当中，共同完成浸出反应以及电极反应，以此降低电解二氧化锰生产能耗。主要工艺流程为利用软锰矿然后细磨，然后进行矿浆电解得到二氧化锰，经过后续处理得到电解二氧化锰。矿浆电解工艺使用过程中在一个电镀槽中实现还原、培烧、浸出和电解，对阳极电化学反应充分利用，并且对阴极的氢反应产生了影响，让槽电压不断降低，达到了节约电能目标[4]。与此同时，矿浆在阴极电化学影响下降低矿渣中锰含量接近1%。
（五）其他电解工艺
除了二氧化锰电解法，目前，碳酸锰矿浸出电解工艺、悬浮电解金属与二氧化锰电解等研究方法也取得了一定进展。
二、电解二氧化锰的掺杂改性
这一工艺就是在电解液中加入或者电解二氧化锰半成品中加入一些特定离子，让二氧化锰电极的耐充放电能力提升。目前主要可以进行物理掺杂、化学掺杂以及电化学掺杂。近年来利用掺杂法可以对电解二氧化锰半导体电极的放电性能起到有效改善作用，满足了高容量碱锰电池阴极材料的需求。科研人员在该方面主要研究硫酸锰硫酸体系或者氯化锰体系中。加入铋 (Bi)、钛(Ti)、铅(Pb)等离子，研究成果较为显著。其中，我国研究人员发现钛离子可以让电解二氧化锰空腔内表面积加大，敲实密度显著增加到7%。随着钛含量增长产品的放电性能得到显著提升。还有相关研究发现钛离子和电解二氧化锰样品后，晶体外形结构更加紧密。还有相关人员借助双碳电极作为阴极在阳极使用钛电极。在硫酸锰硫酸电解体系中加入浓度为0.002-0.008摩尔/升的 Bi(NO3)2 添加剂将电解温度设置为92-96℃，采用电解制备的方法得到了电解二氧化锰。此外，利用物理掺杂法将电解二氧化锰粉末和铅离子混合液进行搅拌处理得到了电解二氧化锰，在充放电循环实验后证实铅离子重量为7%时掺杂样比空白累积条件下容量维持系数增加78%和34%，有效对放电深度加以改善，并且证实放电深度越大，则电解二氧化锰可充电性更加明显[5]。
三、电解二氧化锰生产工艺发展
尽管我国在世界电解二氧化锰生产领域中处于先进水平，生产规模不断扩大，不过电解工艺生产的二氧化锰质量仍存在不足，主要体现在含铁含量偏高、放电性能不稳定，所以为了提升电解二氧化锰的产品质量，需要进一步分析电解二氧化锰期间的影响因素，结合电解的机理分析电解过程的微观本质。今后需要深入分析氧化还原性能以及放电性能，通过改进产品工艺提升产品技术含量，实现对资源的综合利用，以此研发出污染少、节能环保的全新工艺。此外，在创新技术的过程中需要重视人才培养，积极学习国外先进经验，最终进一步提升我国工业发展水平[6]。
结束语：
综上所述，在市场经济的大背景下，需要化工企业通过提升自身的生产水平才能具有良好的市场竞争力，所以在今后的电解二氧化锰领域中需要继续加强技术创新，以此促进工业发展，确保具有国际市场竞争力。
参考文献：
[1]朱浩鹏，王宏伟，赵丽.二氧化锰/生物碳电极材料的制备及电容性能研究[J].吉林建筑大学学报，2021，38(1):44-48.
[2]甘永兰，李玉婷，莫燕娇.一种重质二氧化锰的制备方法[J].河南化工，2021，38(1):17-20.
[3]张亚环，朱刚，陈昊涵.花球形貌层状二氧化锰的水热制备及表征[J].应用化工，2020，49(7):1724-1727.
[4]王金敏，于红玉，马董云.纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展[J].无机材料学报，2020，35(12):1307-1314.
[5]李思博，何明宏，刘玉兰.碳化鸡蛋膜/碳纳米管/二氧化锰复合材料的制备与性能[J].武汉工程大学学报，2020，42(4):401-405.
[6]杨路，赵秋莹，申明霞.二氧化锰纤维/聚偏氟乙烯复合材料薄膜的制备及压电性能[J].材料导报，2020，34(24):24145-24149.