马跃强，朱雯，余佳，
中信重工工程技术有限责任公司，洛阳 471003
摘要：某焦化厂7米顶装焦炉烟道气净化处理工艺，采用活性焦对流法多污染物一体化脱除技术，实现了SO2、NOX、粉尘超低排放。介绍了活性焦对流法多污染物一体化脱除技术工艺原理、工艺流程、系统组成，为项目建设、调试、运行提供可靠保证，并为焦化行业烟气超低排放的工程应用提供技术参考。
关键词：焦炉烟道气；超低排放；对流法；多污染物；一体化
冶金焦炭生产及冶炼焦化行业中焦炉煤气、高炉煤气或混合煤气燃烧后可产生大量污染物，包括二氧化硫、氮氧化物及粉尘等。焦炉烟道气温度相对较低，为180℃~300℃，多数在200℃~250℃；焦炉烟道气组分随焦炉液压交换机的操作呈周期性波动，烟气中SO2、NOx、氧含量的波峰和波谷差值较大；焦炉烟囱必须始终处于热备状态，且烟气温度不得低于130℃才可直接回到原烟囱；炉烟道气中SO2含量范围广：60mg/m3~800mg/m3；NOx含量差别大：400mg/m3~1200mg/m3；含水量大不相同：5%~17%；焦炉烟道气组分复杂多变，含有硫化氢、一氧化碳、甲烷、焦油等。
2012年出台的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）规定在2015年后特别地区，NOx排放浓度≤150mg/Nm3，SO2排放浓度≤30mg/Nm3，颗粒物排放浓度≤15mg/Nm3。随着钢铁行业烧结（球团）烟气超低排放标准的实施，焦化行业烟气的排放标准必定越来越严格。目前国内采用比较多工艺有中低温SCR脱硝+余热回收+CFB半干法脱硫+布袋除尘+引风机，单一污染物处理，众多净化设备串联，流程复杂，占地面积大，缺乏能同时深度处理SO2、NOx、二噁英、氟化氢等主要大气污物的环保设施，而现阶段工业烟气治理多为环保改造项目，在原有场地进行升级改造，可利用空间狭小，施工难度大，副产物难处理。国内脱硫脱硝技术的发展趋势是：由湿法向干法转变；由单一污染物去除向多种污染物协同处理转变；由单纯脱除污染物，向资源回收利用转变。
因此，研究高效、低成本、无二次污染的绿色环保型烟气综合净化技术是可持续发展所面临的一项重要课题，活性焦（焦）具有大的比表面积，良好的微孔结构、再生能力强，是一种很好的吸附材料。活性焦可实现同时脱硫脱硝,无二次污染并且资源可再生利用。
本文通过典型工程实例，采用活性焦对流法多污染物一体化脱除技术处理焦炉烟道气，实现了烟气超低排放，副产物资源化利用。为焦炉烟道气净化技术提供了新的发展方向。
1 活性焦技术净化原理
1.1脱硫原理
焦炉烟道气净化使用的吸附剂为圆柱状活性焦，大小为不小于?8mm×7mm。利用活性焦（AC）物理吸附性能，能同时吸附脱除多种有害物质。AC吸附脱除SO2的具体过程如下：
（1）物理吸附（SO2分子向AC细孔移动），SO2→SO2*（*表示吸附状态）；
（2）化学吸附（在AC细孔内的化学反应），SO2*+O*→SO3*，
SO3*+nH2O*→H2SO4*+[(n-1)]H2O*；
（3）向硫酸盐转化，H2SO4*+NH3→NH4HSO4*，
NH4HSO4*+NH3→(NH4)2SO4*
1.2脱硝原理
活性焦脱硝过程包括了选择性催化还原（SCR）反应和非选择性催化还原（non-SCR）反应。利用活性焦自身催化性能或在其中添加催化剂，能使部分有害物质反应生成无害物质。反应的过程如下：
（1）SCR反应，NO+NH3+1/2O*→N2＋3/2H2O；
（2）non-SCR反应（与活性焦表面的还原性物质直接反应），NO+-C··Red →1/2 N2+-C··O（-C··Red为活性焦表面的还原性物质）。
1.3解析再生原理
解析再生过程如下：
（1）硫酸的分解反应，H2SO4?H2O→SO3+2H2O，
SO3+1/2C→SO2+1/2CO2 （化学损耗）；
（2）硫酸氢氨的分解反应，NH4HSO4→SO3+NH3+H2O，
SO3+2/3NH3→SO2+H2O+1/3N2；
（3）还原性物质的生成，-C··O+2/3NH3→-C··Red+H2O+1/3N2。
1.4二噁英脱除原理
烟气中固态二噁英在吸附塔内被活性焦移动层的过滤集尘功能捕集，气态二噁英被活性焦吸附。吸附了二噁英的活性焦在解析塔内被加热到400℃以上，并保持3h以上，在催化作用下苯环间的氧基被破坏，使二噁英发生结构转变裂解为无害物质。其反应过程如下：
（1）物理吸附（PCDD/Fs分子的向AC细孔移动），PCDD/Fs→ PCDD/Fs*；
（2）高温裂解，PCDD/Fs*＋O* → CO2 ＋H2O＋HCl。
1.5除尘和脱除重金属原理
活性焦吸附层相当于高效的颗粒层过滤器，烟气中直径1μm以上的粉尘通过与活性焦层发生碰撞而被捕集，1μm以下的颗粒物通过扩散作用被捕集。通过碰撞和吸附作用，烟气中的大部分粉尘颗粒被活性焦层捕集而除去。活性焦捕集的粉尘在装卸、倒运和筛分过程中，部分脱附外逸的灰尘通过小型布袋除尘器除去。烟气中的汞、砷等重金属主要以粉尘为载体，主要通过活性焦层的过滤作用和吸附作用从烟气中脱除。
2 工程概况
某焦化厂现有2×60孔7米顶装焦炉，要求升级改造烟气净化装置，采用活性焦对流法烟气一体化净化工艺。经过净化处理后满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表6中的特别排放限值要求。烟气自焦炉地下烟道引出，进入脱硫、脱硝系统处理后进入烟囱达标排放。烟气参数见下表1：
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3 工程设计
本工程活性焦烟气净化系统处理焦炉烟道气量为32.5万Nm3/h。净化后烟气从吸附塔上部出气口排出，汇合后经原145m混凝土烟囱排放
3.1 工艺流程
活性焦烟气净化工艺主要由烟气系统、吸附系统、再生系统、活性焦输送系统、活性焦卸料存贮系统、氨水储存及供氨和汽化系统、硫铵制备系统、除尘系统、余热锅炉等组成。
焦炉烟道气由焦炉原有烟道引出，经余热锅炉余热利用及风冷器将其烟气冷却，再经增压风机增压后，再送入吸附塔的下部活性焦床层进行脱硫。脱硫后的气体经过渡烟道进入上部活性焦床层，在过渡烟道内喷入氨气，上部活性焦床层主要进行脱硝和深度脱硫。烟道气两次经过活性焦床层后，烟气中的污染物被活性焦层吸附或催化反应转化为无害物质，净化后的烟气经烟囱排放。
活性焦由塔顶加入到吸附塔中，并在重力和塔底出料装置的作用下向下移动。吸收了SO2、NOX、粉尘等的活性焦经输送装置送往再生塔进行再生，再生后的活性焦经筛分后返回吸附塔循环利用。活性焦输送过程中所产生的粉尘和碎焦粉经筛分及收集后送入集中灰仓。再生过程中产生的气体（高浓度SO2气体）送往硫铵制备系统经洗涤净化冷却后与氨水反应制成硫铵溶液。硫铵制备系统的洗涤净化冷却工序产生的废水通过氨水中各处理后，送往硫铵吸收工序，回收利用。
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3.1.1 吸附系统
两座焦炉设置了14个吸附塔单元，每个单元是6×6.6m的模块化结构，叠置单列布置。每个单元处理2.4万Nm3/h。首先，焦炉烟道气由烟道送入一级吸附塔的进气室，烟气在进气室内均匀向上穿过第一级吸附层（即脱硫层），与自上向下、依靠重力缓慢移动的活性焦对流接触（对流式，烟气流向与活性焦流向相向），在与活性焦接触过程中，烟气中的烟尘、SO2等污染物被活性焦吸附。一级净化后的烟气穿过架空层进入过渡烟道，之后进入第二级吸附层，并再次与自上向下移动的活性焦接触，提高吸附塔的SO2去除效率，同时可在过渡烟道喷入NH3，活性焦与NH3发生SCR，生成N2与H2O，实现同时脱硫、脱硝。完成两次吸附净化后的烟气穿过出架空层，汇入净烟道，最终通过烟囱排放。
每个吸附塔单元由多个反应单元组成，在活性焦床和气室之间设置均流分布格栅。在吸附塔底部设置均匀下料结构，每个反应单元中活性焦的移动速度由吸附塔底部的定量卸料器控制，保证下料均匀可控。
3.1.2 再生系统
吸附饱和的活性焦从吸附塔定量排出，通过MVC输送小车运送到解析塔上部，先经过密封翻板加密封仓阀将有可能外泄的混合气隔断，然后进入风筛清灰器，将其中粉尘清掉，再进入解析塔。
解析塔主要含布料段、解析段、抽气分离段、冷却段及筛分系统等。在解析塔上部，活性焦贮存到一定料位，使活性焦布满解析整个断面，然后通布料层将活性焦均匀布到加热段。加热段是一个列管式换热器，活性焦从管程由上往下移动，热气从壳程迷宫式由下往上输送。吸附了污染物质的活性焦在加热段被加热到 400 ℃以上，并保持 2～5 h，被活性焦吸附的SO2被释放出来，被从解析塔上部送入的热氮气运载并混合生成富含SO2的气体，简称SRG气体。SRG气体输送至硫铵制备系统制取硫铵母液。
3.1.3 活性焦输送系统
本工程采用MVC输送小车运输活性焦，MVC水平运输车共4套，吸附塔、解析塔顶部、底部各一套。MVC物料提升车共1套。
3.1.4 活性焦卸料存贮系统
活性焦贮存系统有两部分：一部分为贮存库，另一部分为跟运输系统、吸附解析系统联系在一起的做吸附塔解析塔离线检修和给系统补充新活性焦的贮料仓。
3.1.5 氨气系统
氨水蒸发器热源采用余热锅炉产生蒸汽，氨水设计用量248kg/h。气相出口设置温度变送器，与蒸气调节阀连锁，在设定的温度范围内自动控制调节阀的开、闭，管网温度低于120℃时，调节阀打开，气化器开始工作；当整个脱硝
装置停用检修时，关闭蒸气调节阀。气化器为同轴列管式蒸汽换热式气化器，结构为立式压力容器类。蒸汽通过调节阀进入气化器管程的内管，内管中的过热蒸汽在自下而上的过程中通过换热成蒸汽凝液从外管流出，而外管中的蒸汽凝液以相对温和的方式将热量传递给管束外（壳程中）物料，通过调节阀进入气化器壳程的物料，物料吸热后气化，经过内置气液分离器脱去雾滴后由气相出口总管输出，按照设定的温度输配给氨空混合器，从而实现氨气的供应目的。利用解析塔冷却段出口热风将氨气稀释到5%以下，分别喷入吸附塔模块过渡段。
3.1.6 硫氨系统
活性焦在解析再生塔内再生后，产生富含SO2的混合气体，富硫气体输送至硫铵制备系统，用来制取副产品硫酸铵溶液。硫铵工段采用超级吸收工艺。生产工艺主要包括吸收工序（湿法）、氧化工序以及配套的沉清池、板框压滤机、清液池和集水坑等公用工程等。
4 项目运行情况
2021年1月，活性焦烟气净化系统进行了168h达标达产考核验收，SO2和NOx的排放浓度7 mg/Nm3、90mg/Nm3、颗粒物3 mg/Nm3、排烟温度大于130℃。
达到了设计值，满足了安徽地区焦炉烟道气超低排放要求，主要参数见表2：
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5结论
活性焦对流法技术能够适应焦炉换气时烟气波动，保证烟囱出口污染物超低排放；能够实现多污染物高效深度脱除；该工艺流程是闭路循环，不产生新的污染物，实现资源化利用；运营成本低于常规脱硫脱硝技术。
通过工程案例，为焦炉烟道气脱硫脱硝的应用提供了新思路和技术参考，取得了良好的社会效益和经济效益。活性焦烟气净化技术生成的产物可被资源化利用，该工艺是绿色可持续发展技术，解决了我国能源结构与燃煤污染环境的矛盾。活性焦对流法多污染物一体化烟气净化技术在我国各领域将有广阔的应用前景。
参考文献
[1]刘永民. 焦炉烟气脱硫脱硝净化技术与工艺探讨[J]. 河南冶金, 2016, 24(004):17-20.
[2]GB16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准
[3]汪庆国, 朱彤, 李勇. 宝钢烧结烟气活性炭净化工艺和装备[J]. 钢铁, 2018, 053(003):87-95.
[4]缪小林, 匡磊. 活性焦一体化脱硫脱硝烟气净化技术应用[J]. 化工设计通讯, 2018, 44(5).