冯登云
广东省特种和设备检测研究院中山检测院 广东中山528400
摘 要:甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法是测定环境空气中的二氧化硫的常用方法，该方法具有灵敏度高、选择性好等优点，但在实验分析过程中发现，该方法对实验室环境条件、反应条件、试剂的质量和实际操作要求严格。文章通过对影响空白值及检测结果的显色温度、显色时间、实验试剂、样品的采集及保存等关键因素进行实验分析，使校准曲线斜率和试剂空白吸光度值在给定的检测条件下满足检测方法标准的要求，为提高甲醛法测定空气中二氧化硫测量结果的准确性提供参考。
关键词:二氧化硫；甲醛法；影响因素
引 言
二氧化硫为无色有强烈刺激性气味的气体，它与大气中飘尘的协同作用会对哺乳动物的遗传信息和遗传物质造成损伤，同时也是形成酸雨的主要物质之一，它能够通过使土壤及水体的酸性发生改变而危害生态环境，同时二氧化硫也是衡量大气是否遭到污染的重要标志，随着人们的环保观念逐渐增强，二氧化硫已被列入国家重点控制的气态污染物。目前环境空气中二氧化硫的手工测定方法主要有HJ483-2009《环境空气二氧化硫的测定四氯汞盐吸收－副玫瑰苯胺分光光度法，HJ482-2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法。四氯汞钾为剧毒试剂，具有生物有害性，因此目前多采用甲醛吸收法，但该方法对实验温度、时间要求严格，检测结果的准确性易受实验条件的影响，本文通过对显色温度、显色时间、实验试剂、仪器、样品的采集及保存等关键影响因素进行分析，为二氧化硫的准确测定提供参考。
一、实验原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。
二、试剂质量及影响
2.1蒸馏水
所有的试剂用无二氧化碳蒸馏水配制。水质应符合实验室用水质量二级水的指标，可用蒸馏、反渗透或离子交换方法制备。将制备的蒸馏水或去离子水煮沸至少10 min，使水量蒸发10%以上，加盖放冷。冷却后的水不能放置时间过长，防止空气里的二氧化硫、二氧化碳进入水中使空白值升高。
2.2甲醛缓冲吸收液
甲醛缓冲吸收液在临用时现配，用新煮沸冷却的无二氧化碳蒸馏水配制，如果放置时间过长，会吸收空气中的二氧化硫，导致空白值升高。甲醛储备液可以购买市场上现成的标准样品，只要确保在其保存期限内稀释配制即可。
2.3二氧化硫标准溶液
按照标准方法配制标准溶液，配制步骤多，标定麻烦，不经济。二氧化硫标准溶液可以购买市场上现成的标准样品，只要确保在其保存期限内稀释配制即可，可减少由于滴定技术不熟练引来的误差。
2.4氨磺酸钠溶液
甲醛法测定环境空气中的二氧化硫时会受到氮氧化物的干扰，氨磺酸钠可消除这种干扰，而氨磺酸钠只可以在密封条件下保存 10 天，有效期很短，所以当出现空白吸光度偏高时，首先检查氨磺酸钠是否过期，重新配制。
2.5氢氧化钠溶液
氢氧化钠溶液在显色反应中所起的作用是在强碱作用下将羟甲基磺酸加成化合物分解释放二氧化硫。配制的氢氧化钠溶液若存放时间过长，易吸收空气中的二氧化碳，使其碱性下降，不能完全释放二氧化硫，影响分析测试结果。氢氧化钠试剂的纯度对试剂空白值也会造成影响，分析纯氢氧化钠配制出来的溶液，测定时空白值都比较高，用优级纯氢氧化钠能使空白值满足要求，因此，建议选用近期出厂的优级纯氢氧化钠配制溶液，密封保存，使用期限不宜过长，临用现配效果最佳。
2.6 PRA溶液
甲醛吸收法对盐酸副玫瑰苯胺(副品红)的纯度要求高，PRA试剂质量直接影响显色反应的进行，纯度不够或放置时间长、保存不妥会导致空白值增高，导致标准曲线斜率出现偏低现象。应选择新出厂、品质好、纯度高的 PRA 试剂，使空白值能达到分析方法的要求。配制好的 PRA 使用液应密闭、避光存放，放置过夜后使用，夏季应在冰箱中冷藏保存，实验中若发现盐酸副玫瑰苯胺溶液酸度降低，空白值超过要求时，应重新配制 PRA 使用液。
三、操作步骤顺序
本方法显色反应需在酸性溶液中进行，应严格按测定方法规定的操作步骤添加试剂。在A组各管中分别加入0.5 mL氨磺酸钠溶液和0.5 mL氢氧化钠溶液，盖塞混匀。在B组各管中分别加入1.0 mL PRA溶液。将A组各管的溶液倒入对应编号B管强酸性的PRA使用液中，动作要迅速、准确，每一步骤都要盖塞摇匀，使混合液瞬间呈酸性，充分反应，以保证标准曲线斜率落在要求范围内。如将B管中PRA溶液倒入A管中氨磺酸钠、氢氧化钠碱性溶液中，则酸性不强，显色不完全，导致斜率明显偏低。影响分析结果的准确性。
四、实验环境条件
甲醛法对环境条件要求严格，显色温度、显色时间的选择及操作条件的掌握，是绘制校准曲线成败的关键。实验证明，显色温度越高，斜率越低，环境温度在30℃以上时，样品显色快，稳定时间短，褪色快，校准曲线高含量工作点显色不稳定。为确保监测数据准确，实验人员应根据实验室条件，先做好各项准备工作，不同的室温，选择适宜的显色温度及时间。操作中，严格控制各反应条件。整个操作过程最好在空调实验室内或恒温水浴中进行，选择显色温度可以采用水浴控制在20~25℃最佳，恒温水浴温度与环境温度温差不应超过3℃，以保证满足实验条件。测定吸光值时，操作要准确，敏捷，不能超过颜色的稳定时间，以免校准曲线的斜率偏低。
五、分光光度计的使用
分光光度计要先预热再进行测量操作，测量时要严格遵守操作规程，选择适当的波长，比色皿要及时清洗，仪器使用时避免振荡，确保吸光度的稳定性，以免影响结果的准确度。
六、玻璃器皿清洗
在清洗玻璃器皿的过程中，六价铬能使生成的络合物褪色，会对结果产生负干扰，硫酸会对结果产生正干扰，所以不能用铬酸洗液清洗，对已经使用铬酸洗液清洗过的玻璃器皿，先用体积比为1:1的盐酸溶液浸泡洗涤，再充分清洗干净。正常情况下，可用盐酸－乙醇清洗液洗涤。若不能保证容量瓶的清洁度，可用甲醛吸收液反复清洗，清洗液可当作样品试剂，吸光度值在空白要求范围内，表面清洗洁净，否则反复清洗，直至符合要求。
七、样品的采集及保存
二氧化硫在阳光照射下会分解，在样品采集过程中应避免阳光照射，做好避光措施，可以优先选择使用棕色吸收管，吸收管的材质应不吸附待测组分，在注入吸收液前，应保证吸收管内外干燥，注入吸收液后，保证两端口无吸收液残留，连接的导气管不得打结和弯曲以免水分凝结。采样时，应时刻注意采样器的流量，避免流量出现波动，流量突然增大会导致吸收液被吸入仪器，使检测结果发生偏离。
八、结束语
综上所述，环境空气中的二氧化硫是一个对实验测定条件相当敏感的参数，甲醛法测定环境空气中二氧化硫影响因素有试剂质量、操作步骤顺序、实验环境条件、器皿洁净等，会对空白值及曲线斜率造成影响，影响分析结果的准确性。在实验分析过程中，要注意试剂的有效性，保证器皿洁净，严格控制反应条件，遵循操作步骤。尽量减小实验中产生的各种误差，保证测定结果的准确性。
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