张晓
广东省特种设备检测研究院中山检测院 广东中山528400
摘 要:评价使用离子色谱法对生活饮用水中氟化物测定的不确定度。使用浓度系列为0.10～0.60 mg/L范围的氟化物标准曲线对生活饮用水中氟化物进行测定。再根据数学模型对标准物质引入的不确定度、配制标准系列过程中所引入的不确定度、样品多次重复测量时产生的不确定度和标准曲线在拟合时产生的不确定度对不确定度进行综合计算。离子色谱法测定生活饮用水中氟化物0.10～0.60mg/L范围的不确定度为:U=0．0095mg/L。为今后使用离子色谱法测定生活饮用水中氟化物提供了具有可靠性的依据，提高检验工作的准确性。
关键词:不确定度；氟化物；离子色谱法；饮用水
引 言
作为人体必需的微量元素之一，氟化物的缺少会使人易患龋齿病，但若过多摄入则会导致氟斑牙甚至氟骨病的产生。人们一般可以从生活饮用水中摄入氟化物，鉴于氟化物的利弊，国家规定水质常规指标氟化物的限值为1mg/L。氟化物的常用检测的方法是离子色谱法，利用离子色谱仪对水样中的各种阴离子进行分离，再根据各种离子的电导率的不同进行鉴别及定量。本实验使用离子色谱仪对生活饮用水中氟化物的含量进行测定，再对测量结果的不确定度进行分析评估，希望能优化方法提高检验结果的准确性。
一、饮用水中氟的检测方法
目前饮用水中氟的检测方法主要有氟试剂分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法等，其中离子色谱法是利用不同离子在分离柱中保留时间的不同来检测离子含量的一种分析方法，可以同时测定多种离子，方法简便、快速、灵敏度和重现性好，可用于痕量离子的测定。为了保证检测结果的准确性和可靠性，提高检测质量，本文依据GB/T5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》中规定的离子色谱法测定饮用水中的氟化物含量，采用JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》对影响测定结果的不确定度因素进行分析，计算出其扩展不确定度，为测定结果的质量保证提供参考依据，以便科学地进行结果的合格评定。
二、实验部分
2.1 仪器与试剂
DionexICS-1500离子色谱仪，配有D6S电导检测器，ASRS 300阴离子抑制器，AS40自动进样器。氟化物标准溶液GBW(E)080549，浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度Ｕ＝１％（包含因子ｋ＝２），购自国家标准物质研究中心；碳酸钠（分析纯），碳酸氢钠（分析纯），均购于国药集团化学试剂有限公司；0.22μm微孔滤膜；实验室用水为MiIIi-Q超纯水。
2.2标准溶液配制
标准工作溶液的配制：准确移取1000mg/L 氟化物标准溶液10mL 于200mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成氟化物浓度为50mg/L的标准工作溶液。标准系列溶液的配制：分别吸取50mg/L氟化物标准工作溶液 0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL于6个100mL容量瓶中，分别用纯水定容至刻度，配制成氟化物浓度为0.1mg／L、0.25mg／L、0.5mg／L、1.5mg／L、1.5mg／L、2.0mg/L的标准系列溶液。
2.3仪器条件
IonPacAS14阴离子分析柱(4×250mm)，以1.7mmo1/Ｌ碳酸氢钠-1.8mmo1/L碳酸氢钠溶液为淋洗液进行等度洗脱9min，流速1.0mL/min，柱温25℃，抑制器电流75mA，进样体积50μL。
2.4样品测定
在上述仪器条件下，将标准系列溶液依次进样，以碳酸氢钠碳酸氢钠溶液为淋洗液，用电导检测器进行检测，以保留时间定性，外标法峰面积定量，采用峰面积(y,μsmin）对标准系列溶液的浓度（ｘ，mg/L）绘制工作曲线。待测水样经0.22μm滤膜过滤除去混浊物质后，离子色谱仪直接测定，引入标准曲线计算样品中氟化物含量，重复测定６次。
三、不确定度评估
3.1建立测量不确定度数学模型
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不确定度的来源与实验过程中的设备、方法、器具、标准物质和检测过程等因素有关，依据CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》、JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》等标准，根据离子色谱法测定过程和测量模型分析，主要有５个不确定度来源：有证标准溶液本身引入的不确定度、标准工作溶液和校准曲线配制过程引入的不确定度、测量重复性引起的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度、离子色谱仪引起的不确定度。
3.2.1有证标准溶液浓度引入的相对标准不确定度
根据国家标准物质研究中心提供的证书，氟化物标准溶液浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度 U-1%，K=2，则标准溶液本身引入相对标准不确定度为：
3.2.2标准工作溶液和标准曲线配制过程体积引入的相对标准不确定度
（１）标准工作溶液配制过程中体积引入的相对标准不确定度。50Mg/L氟化物标准工作溶液的配制需要使用10ML单标线移液管（A级）和200ML容量瓶（A级），其产生的不确定度来源于包括量器容量差异和温度差异，均属于B类不确定度。
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（2）标准曲线配制过程中体积引入的相对标准确定度。
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3.3仪器引起的不确定度
本实验使用ThermoFisher公司Dione-1500离子色谱仪进行检测，由于测定重复性的不确定度评定中包含了离子色谱仪引起的不确定度，因此通过仪器测定引起的不确定度可以忽略不计。
3.4扩展不确定度及测定不确定度报告
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四、结束语
本实验应用测量不确定的分析方法，对离子色谱法测定饮用水中氟化物含量的结果进行不确定度评定。结果表明，测定的饮用水中氟化物含量为0.944mg/L，其扩展不确定度为0.020mg/L(P=95%，K=2)。根据GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》，本实验检测的水样测定值接近标准限值1mg/L，通过对测定结果进行不确定度评估，保证了数据的准确性和合理性，为结果的符合性评判提供了依据，使检测结果的表达更加客观。本实验不确定度评定结果表明，测定的不确定度主要来自于标准溶液稀释和标准曲线拟合过程，在检测过程中应进一步提高检测人员的操作规范性，尽量选用容量允差较小的玻璃量器，增加标准系列溶液的测定次数，从而降低检测过程中产生的不确定度，提高检测结果的准确性。
参考文献
[1]GB/T 5750.5-2006.生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标[S]. 2006
[2]饮水中氟化物测定离子选择电极法和氟试剂分光光度法的比较[J]. 甘小英,梁珺.冶金管理.2019(09)
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