杜伯会 滕江波 邹惠玲 于虎娜
山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100
摘要：润滑油是重要的进出口海关监管商品,矿物油产品是环境污染的重要来源，因此非常需要经认证的标准物质，以便使用新的气相色谱法进行测定（土壤：ISO/FDIS16703，废物：ENpr14039，水：ISO9377-2）。本文描述和讨论了标准物质的实验条件和结果。在项目开始时确定了标准物质的目标值，以便有明确的质量标准，可与项目结束时取得的结果进行比较。这些目标规范与试验认证实践的最大不确定度有关。
关键词：进口石油；润滑剂；矿物油含量；测定方法
引言
通过新的气相色谱方法对这些材料中的矿物油含量进行验证。这些认证参考资料(Crm)用于支持公共政策，特别是对标准认证和执行指令的技术支持(LSO9377-2、ISO/FDIS16703和ENPR14039)。
1实验准备
经过筛选和采购，共制备了9种材料(土壤3种，废弃物3种，水合物3种)，并进行了试验验证。可行性研究表明，固体材料(土壤、废弃物)的制备具有足够的均匀度(瓶间均匀度低于3%)。减少不均匀性的基本步骤是制备筛分和有效的混合程序。筛分前的干燥步骤降低了水分含量，从而降低了生物降解的可能性。但同时也发现，含有约14%水(Ni/CP-废物)的材料在3周和12个月的时间内没有表现出明显的降解趋势，即短期和长期稳定性研究。开发适当的水标准物质的新技术是该项目最具创新性的方面之一。水参比物质中含有可降解的非水溶性组分，类似的油烃，这是令人深思的挑战。陆基排放水的渗出水的制备程序，发现与固体物相比，水标准物质对降解更敏感。这类“水”样品的处理和存放，提高了材料的稳定性。最初的文献检索揭示了这类技术的专利潜力。这种形成CRM的方法可能具有更广泛的性质，并且可以适用于其他类型的CRM，而不是包含碳的CRM。用气相色谱标准方法对受矿物油污染的矿物油中的矿物油含量进行测定。6种固体材料(3种土壤，3种废物)的测定值范围很广，矿物油含量在200~9000mg/kg之间，不确定度在5.7~13.1%之间。
这一可行性研究项目的成功成果为今后CRM的生产提供了建议。选材的生产和商业化对于实验室内部的质量控制是非常有用的.考虑到目前缺乏经认证的气相色谱法测定矿物油的标准物质，本文的研究成果对标准物质的开发具有重要意义[1]。
2进口石油润滑剂中矿物油含量的测定方法分析
矿物油烃的测定是一种依赖于方法的方法。因此，每一次偏离标准程序都可能导致无法比较的结果，发现提取和清理是最关键的步骤。对于某些类型的固体样品，萃取效率取决于提取方法。用振动法代替超声提取法可获得较高的回收率.萃取时间和磁搅拌速度是水样分析的关键参数。避免乳剂的拉米-纳疲劳。测定了Florisil活性对精整效率的显著影响.不同预处理方法引起的氟硅水含量变化对氟化酶活性有影响。因此，当Florisil被高度激活时，烃类和非烃类的反冲降低。
在优化分析方法(提取程序、样品预处理、清理和测量)方面取得的所有项目成果，均提供给ISO/TC190“土壤质量”、ISO/TC147“水质”和CEN/TC292“废物焦化”的有效工作组，并纳入正在进行的标准化程序。ISO/FDIS16703(2003年8月)的新版本包括根据HYCREF结果进行的一些改进，例如提高溶剂/样品比(40mL/20mL丙酮/己烷)，去除有机提取物中的丙酮(用100mL水进行2步洗涤)，以及采用乙二醇净化代替间歇技术[2]。
2.1矿物油烃及其分析测定
一般术语“矿物油”包括含有复杂碳氢化合物混合物的石油产品-从汽车汽油、柴油-取暖油到润滑油-在环境问题上通常也称为“(总)石油-碳氢化合物-TPH”。由于年产量约5亿吨的矿物油的广泛使用，这些石油回肠碳氢化合物是土壤和废物中最常见的有机污染物，尤其是在以前的工业和军事场所以及加油站附近的地面和地下。由于它们在破坏地球臭氧层方面所起的重要作用，国际上于1987年在“蒙特利尔议定书”中同意逐步停止生产和使用有害的氯氟烃(CFC)，包括上述规定的氟利昂。在欧洲联盟，消耗臭氧的卤代烃的消费受到欧共体条例(3592/92和94/C253/04)的限制。为了执行欧盟关于这些CFC使用的规定，参与国家和国际标准化工作的实验室以及欧盟委员会作出了大量努力，开发了一种新的矿物油分析气相色谱方法，以取代规定使用CFC的IR-方法。ISO-标准ISO9377-2(水中矿物油)、ISO-标准ISO/FDIS16703(土壤中的矿物油)[3]和CEN标准ENPR14039草案(矿物油不含废物)[4]分别由ISO/TC147、ISO/TC190和CEN/TC292标准草案水平协调用于水、土壤和废物中的矿物油分析。
2.2矿物油碳氢化合物气相色谱测定法
目前，还没有一种新的气相色谱法用于测定水中、土壤和废物中矿物油、碳氢化合物的质量标准物质(CRM)。只有基于IR-方法的参考材料和一种基于北欧GC方法的土壤材料可以在商业上使用。这些产品正在失去重要性，因为矿物油含量是一个方法定义的数量。从这一形势出发，迫切需要发展基于气相色谱的CRMS。测定方法按国际公认的分析标准。这些GC认证的参考资料需要用于支持社区政策，特别是对标准制定和指令执行的技术支持(ISO9377-2、ISO/DIS16703和ENPR14039)[3]。
2.3用重量法制备
以正己烷作为GC-溶液的溶剂，用氟利昂R113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)作红外溶剂.它们是新制备的，以减少由于蒸发损失或其他对样品的影响而产生的误差。16种气相色谱测试溶液(A1-D4)的浓度在0.1至5毫克/mL之间。所有含正癸烷(C)和正四辛烷(C)的溶液均为RTW-(保留时间窗)化合物.测试溶液不应被稀释或浓缩，以避免操作错误。在计算样品结果时，考虑了校准标准的纯度。红外测量采用光路长度为1cm或更薄的石英光电池。为了避免氟利昂的蒸发，可以关闭细胞。用纯氟利昂R113检测背景(参考LR-谱)，在相同条件下记录样品的LR-谱。每个红外样品(A1-D3)只测定一次。从GC-结果可以得出完全不同的结论。很明显，GC-结果很大程度上取决于矿物油的类型(沸腾范围)。物质含量为79.5%进行了提取实验。该土壤的矿物油含量较高，约为17000mg/kg，这是提取过程中最坏的情况。每种提取方法均采用复配法进行试验，其参数为：进样量(20g)、萃取溶剂丙酮/十六烷比(2：1)[4]。
结束语
本文介绍了标准物质的制备和特性化的实验条件。为满足一定的质量要求，设定了相应材料的目标值。这些目标规格与试验认证的最大不确定度、材料的最大不均匀性和最小的稳定性要求有关。
参考文献：
[1]颜焯文,毛容妹,谭智毅,等.进口石油润滑剂中矿物油含量的测定方法比对研究[J].检验检疫学刊,2020,30(3):18-20.
[2]王志明,高欢,任成龙,等.石油产品及润滑剂中碳、氢、氮元素含量测定的不确定度评定[J].广东化工,2019,46(13):190-191,193.
[3]李公让,王承俊.极性吸附钻井液润滑剂的研究进展与发展趋势[J].钻井液与完井液,2020,37(5):541-549.
[4]王俊杰,王姝.水基钻井液用可降解润滑剂研究进展[J].西部探矿工程,2020,32(4):39-40.