付红栓 李赵 金立玺
上海市特种设备监督检验技术研究院 上海市 200062
摘要综述了超临界CO2输送管道的腐蚀机理及防护手段，重点论述了耐蚀管材、内涂层技术、加注缓蚀剂技术等管材防腐蚀技术的研究现状，对比分析了不同技术的优缺点，指出了目前超临界CO2输送管道研究的局限性，展望了未来超临界CO2方面的研究方向。
关键词：超临界CO2；管道；腐蚀；防护；涂层；缓蚀剂
在未来较长的一段时间里，石油、天然气等化石燃料仍然是人类社会发展主要能源之一。但是，这些化石燃料在燃烧使用过程中会产生大量的CO2等温室气体，导致气候变暖等环境问题。碳的捕捉与封存技术(CCS)是减少大气中CO2存量的有效手段之一。它主要是将火力发电厂、火力供热站等工厂所排放的CO2废气通过设备捕捉、管道(或车船)输送最终到达地下废弃矿区或空层进行长时间封存，或者将这些CO2作为驱油剂注入至低产、难产等油井中，以提高原油开采率，即CO2提高采收率技术(CO2-EOR技术)。CO2-EOR技术是石油领域相对成熟的技术。
目前全球正在运营的CO2驱油项目近200个，年驱油产量近1.6×107t。1958年美国大西洋石油公司发现CO2可以改善原油流动性，并且进行了世界上第一次CO2采/驱油试验，目前全世界拥有运行(或在建)的CO2驱油管线超过6000km。美国管道与危险物品安全管理局(PHMSA)统计报告显示，1992~2013年间，全美共发生64起CO2输送管道泄露事故，而管道的腐蚀破坏失效(占23.6%)和材料、焊接或装备失效(占24.1%)是引发这些事故的主要原因。
CO2的临界压力为7.38MPa、温度为31.1℃、临界密度为0.448g/cm3。将捕捉收集的CO2升温加压至超临界态，然后经管道输送至油气田或地下空层等目标地点是目前认为较方便、经济的一种输送手段。并且在石油钻采过程中，井内压力往往在数十兆帕以上，温度高达几十摄氏度，此时CO2也处于超临界状态。超临界CO2具有高压缩性、高扩散性和低粘度的特性，它在水中的溶解度远高于非超临界态。因此，当超临界CO2输送管道中含有水等其他杂质时，管道及设备等金属构件会发生严重的腐蚀，某些特殊情况下甚至高达10mm/a，已经达到了严重腐蚀的程度。如何保障超临界CO2输送管线、贮藏设备等保持安全、平稳地运行是目前亟需解决的关键问题之一。
1腐蚀防护方法
目前，输送管道的腐蚀防护方法主要是选用耐蚀材料、涂层、缓蚀剂、阴极保护等一种或多种联合的保护方式。超临界CO2输送管道由于输送介质的特殊性，对腐蚀防护方法的选用也有着不同的要求。
1.1耐蚀管材
P110碳钢、3Cr、普通马氏体不锈钢13Cr、超级马氏体不锈钢HP2-13Cr在超临界CO2环境(12MPa，110℃，7d)抗腐蚀性依次增强，年腐蚀速率分别为5.625，2.992，0.155和0.003mm/a。并且，在此环境下其他3种材料未发现局部腐蚀情况，仅有13Cr不锈钢发生了点蚀。但是通过对13Cr在更严酷的超临界CO2环境中(27.9MPa，141℃，10d)腐蚀行为的研究发现，13Cr在此环境中呈均匀腐蚀状态，并未发现局部腐蚀(点蚀)，这可能是压力过高所导致的。蒋秀等针对X70钢在不同压力的超临界CO2环境中腐蚀情况进行研究，发现其腐蚀速率均高于0.1mm/a，且随着环境压力的提高腐蚀速率逐步降低，在压力较高的情况下出现了点蚀的情况，点蚀坑尺寸也随压力的升高而增大。目前，X65、X70、X80等是大型长输管线的主要管材，在我国西气东输一期、二期和中俄天然气管道等大型长输管线中大量使用。X60、X65、X70和X80钢在不同含水量、不同环境压力的超临界CO2环境中进行腐蚀实验，发现在水含量低于2600mg/L时，4种管线钢在8MPa下的腐蚀速率高于12MPa环境中的腐蚀速率，其中X80钢在两种压力环境下腐蚀速率的差值最大。这个发现证实了蒋秀等的结论。Yev‐tushenko等对G41400(UNS)合金钢和S42000(UNS)不锈钢在含有SO2、CO、O2和H2O等杂质的超临界CO2环境中的腐蚀行为进行了对比研究，经186d腐蚀后，G41400合金钢发生了较严重的点蚀，而S42000不锈钢的点蚀程度较轻微。
在相同环境中对X1NiCrMoCu32-28-7Alloy31、X20Cr13等耐蚀合金材料与L360NB、普通碳钢的腐蚀行为进行了对比实验，发现L360NB与普通碳钢发生均匀腐蚀。
1.2内衬涂层
涂层是腐蚀防护的重要手段之一。喷涂有耐蚀合金涂层(G10200、N10276、N06625、S31603)的碳钢在含有3.5%NaCl的超临界CO2(40°C，50MPa)环境腐蚀70d后，试样基本未发生腐蚀，而未喷涂耐蚀合金涂层的碳钢表面有较多的坑状腐蚀产物。虽然热喷涂耐蚀合金涂层在超临界CO2环境下效果较好，但是孔隙、破损等涂层缺陷是影响其抗腐蚀性能的致命缺陷。当涂层表面有较多孔隙时，孔隙下未被涂层保护的金属基体会与涂层中的合金形成腐蚀微电池(试样基体作阳极，涂层作阴极)加速金属腐蚀。此外，超音速火焰喷涂(HVAF)铁基非晶合金涂层在超临界CO2环境中也具有较好的抗腐蚀性能。非晶合金表面有保护性能较强的钝化膜生成，对基体产生保护作用。其中含有Mn、Cr及其相应的氧化物，可有效地阻止涂层基体的腐蚀性溶解，使基体腐蚀速率降至一般低合金碳钢的1/6。
1.3缓蚀剂
在输送管道中加入一定量的缓蚀剂是目前最经济、有效的腐蚀控制手段，其中缓蚀效果以成膜型缓蚀剂为佳。缓蚀剂的缓蚀效果与其自身的成分结构、外部环境等因素密切相关。在CO2腐蚀环境中应用的缓蚀剂主要类型为含氮缓蚀剂(如胺类、咪唑啉类、杂环化合物等)和有机硫类。其主要是通过物理、化学的吸附作用，在阴、阳极表面形成一层保护膜，增大电化学反应阻力，抑制阴、阳极反应，从而达到降低反应速率的目的。
1.4杂质控制
火力发电厂等大型工厂是CO2的主要排放源头，其中含有大量的SO2、NOx等气体杂质。依靠现有技术很难将H2O、O2、SO2等杂质完全去除，管输时引发较严重腐蚀，产生巨大安全隐患。在超临界CO2输送环境中，液相水的存在是引发管道腐蚀的主要原因。当含水量从100mg/L增至1000mg/L时，腐蚀速率随含水量的增加而增加；当含水量从1000mg/L增至2000mg/L时，腐蚀速率反而降低。目前我国已拥有(或在建)东营胜利油田、新疆塔里木油田等多条超临界CO2输送管道，但是仍未有相关的设计建设标准出台，多数参考荷兰DOT195、美国ASME/ANSIB31.8和B31.4等标准[57]和部分国外在运行管道。在CO2压缩、输送前应尽量减少杂质含量，尤其是水的含量，同时选取合适的输送温度与压力，尽量提高环境中的水露点，避免液相水的凝结析出。
3总结与讨论
迄今为止，针对超临界CO2输送管道的腐蚀研究主要集中于管材在环境中的腐蚀行为，针对缓蚀剂、涂镀层等腐蚀防护手段上的研究仍不够充分，现有的防护手段仍不能将管道的腐蚀速率降至安全值以下，并且使用局限性较大，尚未找到一种能满足实际生产工况的防护手段。因此，超临界CO2管输方面在未来应主要从以下几个方面开展研究：(1)新型高效腐蚀防护手段的开发。由于超临界CO2在高压环境下输送，当环境压力骤变时引发CO2相变，使涂层、镀层等内衬防腐层破损甚至失效脱落。并且超临界CO2具有极高的溶解性，可将常规涂层中某些有机物萃取出来引发涂层破坏乃至失效，但特殊涂层施工难度高且后期修补维护困难，实际生产中难以应用；当超临界CO2输送环境(温度、压力、流速等)发生改变时，其溶解性也会随之发生变化，影响缓蚀剂水中的有效含量，导致其实际使用效果发生显著变化。这是目前缓蚀剂使用环境较窄的主要原因之一。亟需找到或研发一种适用于超临界CO2环境且应用范围宽泛的新型防护手段。(2)加大对弯管、焊接接头、管输节点等特殊部位在超临界CO2环境中腐蚀行为的研究。这些位置由于输送条件(温度、压力、流速等)或管材性能发生变化，属危险区域，发生泄露等危险的可能较大。加大这些特殊位置的研究，为今后的管道建设或标准制定提供一定的理论支撑。
参考文献
[1]严永博,邓洪达,肖雯雯,曹献龙,侯香龙.超临界CO_2输送管材防腐技术研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2019,31(04):436-442.
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[3]龚兵,李文丰,赵玉玲,谢丽,张勃.输气管线的工程设计[J].油气田地面工程,2012,31(09):49-50.