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摘要:有机磷农药广谱性强,杀虫效果好,曾经被广泛应用于农、林、渔业的病虫害治理中。但是该类农药毒性大、可生物降解性差、容易造成蓄积性中毒,是有机污染物治理的一个难点。本实验以十二胺为模板剂合成了具有锐钛矿晶体结构的Ce掺杂的介孔二氧化钛(Ce-MTiO2),研究其在紫外光照射下降解乙酰甲胺磷和敌百虫这两种有机磷农药。研究结果表明,该催化剂在紫外光照射下具有很好的催化活性,能将这两种有机磷染料降解矿化掉。两种农药的降解效率在催化剂用量为0.2g/L,农药浓度为20mg/L,不加酸碱调节体系pH,用500W高压汞灯照射180min的条件下,分别达到了86.2%和94.4%。
关键词:Ce- TiO2;锐钛矿纳米晶;光催化降解;乙酰甲胺磷;敌百虫
自从1944年德国化学家施拉德发现对硫磷具有强烈的杀虫性能后,有机磷农药受到了广泛的关注,合成的有机磷农药达到了上万种,其中商品化的就有六七十种。由于其具有广谱性和高效的杀虫活性,有机磷农药在农、林、渔业中得到了广泛的应用并在病虫害防治方面曾经发挥了巨大的作用。但是有机磷农药毒性大,可生物降解性差,噬磷菌除磷效果不好,处理后的水中有机磷含量往往超过国家排放标准,一直是废水治理的一个难点[1]。具有锐钛矿型晶体结构的介孔纳米Ti02能在紫外光的照射下产生氧化能力很强的·OH 和超氧离子自由基·O2−,将有机磷农药降解为为H2O,CO2和PO43-等无机物质,不会引发二次污染,因此越来越受到人们的关注[2-4]。王建伟等人[5]在研究有机磷农药的光催化降解时发现,Fe掺杂的纳米二氧化钛在H2O2的添加量为120mmol/L,溶液pH值为8.6,催化剂用量为0.2g/L时,氧化乐果的光催化降解率达到98.91%。周永秋等人[6]研究了Fe3+掺杂的TiO2能显著提高有机磷农药的光催化降解。丁绮等人[7]用钛酸钠纳米管光催化降解敌敌畏的研究结果表明,钛酸钠纳米管表现出了优异的光催化降解性能,在钛酸钠用量为0.20g/L,300W氙灯照射120min后,对100mL 50mg/L敌敌畏的降解效率达到了93.01%,在酸性或碱性环境下均表现出了优越的光催化性能。李慧婉等人[8]制备了SnO2-ZnO/煤矸复合物光催化降解敌敌畏、乐果、敌百虫、乙酰甲胺磷、马拉硫磷五种有机磷农药都表现了很好的光催化活性,而且催化剂能够重复利用。Ce是具有4f 电子,易产生多电子组态的的金属元素,由于其独特的电子结构特征,在催化领域被广泛应用,如CeO2是汽车尾气降解的三元催化剂的主要成分,CeO2作为基体或负载物是氧化烷烃和去除有机污染物的高效催化剂[9]。Ce能在催化剂领域得到如此广泛的应用,主要基于以下两个原因:(1)氧化还原电对Ce3+/Ce4+的存在使得氧化铈在氧化和还原状态下能够以CeO2或Ce2O3形式存在,从而进行电子转移;(2)容易形成可变的氧化空穴来获得高流动性的大量氧[9]。我们在以前的研究基础上[4,10,11],以十二胺为模板剂,采用水热合成技术,制备了Ce掺杂的介孔TiO2,在500W高压汞灯的照射下,以该材料作为光催化剂,研究了两种有机磷农药乙酰甲胺磷和敌百虫的光催化降解情况。
1.1 实验仪器和药品
主要仪器:聚四氟乙烯烧杯,聚四氟乙烯晶化瓶,程序升温马弗炉,DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱,JA1203 型电子天平,大功率集热式磁力搅拌器,XPA-Ⅱ型光化学反应仪,500W高压汞灯。
主要检测设备:Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪,日本D/max-3B型X射线衍射仪,SHIMADZU UV-2401PC UV-Vis分光光度计。
主要试剂:十二胺(A.R.),四异烷氧丙基钛,95%乙醇,乙酰甲胺磷,敌百虫,Ce(NO3)3·3H2O,抗坏血酸,浓硫酸,钼酸铵,硝酸铋,磷标准溶液。
1.2 催化剂的合成
Ce掺杂的纳米锐钛矿型介孔TiO2的合成步骤参照文献[4]。具体操作如下:称取一定量的十二胺溶解于一定体积的乙醇中,在搅拌状态下加入一定比例的四异烷氧丙基钛,继续搅拌至溶液呈均相,然后加入已配制好的硝酸铈水溶液,继续搅拌2小时,在90℃晶化7天,过滤后用大量水洗涤,少量乙醇洗涤,最后固体物在90℃下干燥后,在400℃焙烧24小时即得样品。
1.3 介孔与锐钛矿晶体结构的表征
样品的比表面积和孔参数用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪测定。日本D/max-3B型X射线衍射仪检测样品的孔结构和物相,射线为CuKα。
2 光催化降解实验
用XPA-Ⅱ型光化学反应仪为光催化反应装置,Ce/MTiO2为催化剂,高压汞灯功率为500W,光催化降解有机磷农药乙酰甲胺磷、敌百虫。先将催化剂加入到已配制好的有机磷农药中避光搅拌0.5h,使达到吸附平衡。然后把反应液置于XPA-Ⅱ型光化学反应仪中用高压汞灯直接照射液面,反应到预定时间后,取反应液离心后进行分析。没有特别说明,催化剂的用量为0.2g/L,有机磷农药的浓度均为20mg/L,溶液没有添加酸碱调节溶液体系的pH,光照时间为180min。
3 分析方法
有机磷农药降解矿化后的最终产物中含有PO43−,采用国标GB11893-89《水质总磷的测定:钼酸铵分光光度法》来衡量有机磷农药的降解效率。计算公式为:
式中,η为光催化降解效率,Pt为光照时间t反应液中无机磷的含量,P0为光照前反应液中总有机磷的含量。
4 结果和讨论
4.1 样品的介孔结构和锐钛矿晶体结构的表征
4.1.1 N2 等温吸附-解吸附分析
图1 Ce-MTiO2的N2等温吸附-解吸附曲线
图1给出了样品的N2等温吸附-解吸附曲线,属于IUPAC Ⅳ型,根据国际IUPAC对多孔材料的分类可知,该材料属于典型的介孔材料。在吸附曲线相对压力为0.6-0.97段有一个大冷凝回滞曲线,这是由于介孔孔道内的毛细管冷凝造成的。BJH分析给出了该材料的平均孔径为11.9nm,,孔容为0.68 cm3·g-1,比表面积为182 m2·g-1[4],有较大的介孔孔径和相似的孔容,属于介孔材料。
4.1.2 XRD分析
图2是Ce-MTiO2的XRD图,从图中的2θ=25.5°处的高强度衍射峰表明该样品中的TiO2已高度晶化为锐钛矿型TiO2。除了此特征峰以外,其他的衍射峰都归属于TiO2的锐钛矿相衍射峰,没有金红石相和板钛矿相TiO2的存在[4]。
图2 Ce-MTiO2的XRD图
4.2 光催化性能
4.2.1光照时间对降解效率的影响
图3 光照时间对有机磷农药光降解效率的影响
在固定催化剂用量为0.2g/L,有机磷农药的浓度为20mg/L,溶液体系没有添加酸碱调节pH的自然条件下,研究了光照时间对农药光催化降解效率的影响,研究结果如图3所示。从图中可以看出,随光照时间增加,两种有机磷农药光催化降解效率逐渐增大,这是因为有机磷农药的光催化降解主要是由·OH氧化引起的反应。随着光照时间的增加,TiO2表面产生越来越多的电子-空穴对,相应的·O2-和·OH也随着增加,有强氧化性的·OH氧化有机磷最终形成CO2、H2O及一些矿物酸。因此随着光照时间的增加,有机磷的降解效率也逐渐升高[12]。从图中也可以看出,从光照开始到光照时间为120min时,光催化降解效率随光照时间的增加显著增加,但此后,降解速率随光照时间的增加逐渐变缓,但当光照时间为180min时,乙酰甲胺磷的降解效率达到了86.2%,敌百虫的达到了94.4%。
4.2.2 溶液pH对降解效率的影响
图4 溶液pH对几种有机磷农药光降解效率的影响
在固定催化剂用量为0.2g/L,有机磷农药的浓度为20mg/L,光照时间为180min的条件下,研究了溶液体系pH对农药光催化降解效率的影响,研究结果如图4所示。从图中可以看出,在不同pH值时,有机磷农药的光降解效率不同,在强酸性和强碱性条件下,农药的光催化降解效率明显增加,但是在弱酸性条件下,如当体系的pH值为3时,光催化降解效率相对较低,这可能是因为:(1)当溶液pH值接近催化剂等电点(pH≈3)时,由于范德华作用的作用,TiO2颗粒之间容易团聚而形成大颗粒,致使催化剂的催化表面减小,吸附有机磷农药的量减小,因而在pH值为3.0时,有机磷农药的降解率都偏低[13]。当pH偏离等电点时,光催化降解效率偏大;(2)当样品溶液为强碱性时,由于有机磷农药在强碱性条件下不稳定,容易发生分解,所以光催化降解效率是最高的,且在碱性条件下,有助于反应h+ + OH- →·OH的发生,生成更多的·OH;(3)当溶液呈酸性时,H+量增大,有助于反应·O2- + H+ →H2O·;2 H2O·→O2 + H2O2;H2O2 + ·O2- →·OH + OH- + O2[17],而使有机磷农药在pH值为1.0时,也有较大的光催化降解效率。
5 结论
Ce由于具有独特的电子结构特征,其氧化还原电对Ce3+/Ce4+的存在使得氧化铈在氧化和还原状态下能够以CeO2或Ce2O3形式存在,从而进行电子转移,容易形成可变的氧化空穴来获得高流动性的大量氧,因此在催化领域被广泛应用。我们以十二胺作为无机模板剂制备的具有锐钛矿晶体结构的介孔Ce-MTiO2在有机磷农药乙酰甲胺磷和敌百虫的光催化降解中表现出了优越的活性。当Ce的掺杂浓度为0.09(Ce/TiO2摩尔比),有机磷农药的初始浓度为20mg/L,催化剂的添加量为0.2g/L,在不添加酸碱改变溶液体系pH的条件下,用500W的高压汞灯光照180min,这两种有机磷农药的光催化降解效率分别为:乙酰甲胺磷(86.2%),敌百虫(94.4%)。由于他是一个非均相催化剂,容易从反应体系中分离出来,减少对环境的污染和降低生产成本,因此在非均相催化反应中具有广阔的应用前景。
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基金项目:
云南省教育厅科学研究基金教师类项目(2019J0337)。
作者简介:
姚文华(1972-),女,云南玉溪人,副教授,主要从事有机化学的教学,无机金属催化剂的制备及其催化性能的研究。