深圳市生态环境监测站 广东深圳 518172
摘要：本文从试剂配制、制样和取样、沸水浴、滴定终点判断等方面论述了各因素对限定时间内测定水中高锰酸盐指数结果准确度的影响程度，并提出了合理规划实验进程和样品足量保障的应对措施。
关键词：高锰酸盐指数；准确度；影响因素
在限定时间内使用酸性法测定水中高锰酸盐指数（依据方法标准GB/T 11892-1989）[1]，是一项综合考验实验分析人员强酸稀释、滴定管操作使用、滴定终点判断、实验进程统筹安排等多项环境监测实验技术基本功的经典理化实验。其操作步骤多、影响因素多、计算公式复杂，是极具代表性的生态环境监测实验分析项目。2019年举办的第二届全国生态环境监测专业技术人员大比武活动中，将容量法测定水中高锰酸盐指数（酸性法）（GB/T 11892-1989）定为现场操作竞赛项目之一[2]。
1、实验要求及操作过程
GB/T 11892-1989规定酸性法测定高锰酸盐指数的适用范围为0.5～4.5 mg/L，操作过程可简要拆解为以下步骤：
（1）配制草酸钠和高锰酸钾标准溶液。
（2）按稀释要求配制待测样品及平行样（精密度）。
（3）配制和加入（1+3）硫酸。
（4）加入高锰酸钾标准溶液。
（5）沸水浴30±2 min。
（6）完成水浴后加入草酸钠标准溶液至无色。
（7）趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚好出现粉红色，30s不退，计消耗体积V1。
（8）取蒸馏水作空白样，按步骤（3）～（7）滴定，计消耗体积为V0。
（9）向滴定后的空白样加入草酸钠标准溶液，按步骤（7）标定，计消耗体积为V2。
（10）配制准确度质控样（准确度），按步骤（3）～（7）滴定。
（11）计算待测样品测定结果、准确度测定结果、计算精密度。
2、结果计算公式
高锰酸盐指数（O2，mg/L）的计算公式如下（式中参数意义见上述1）：
（1）样品未经稀释时，
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①
（2）样品经稀释时，
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②
当②取V3=100 ml，则f=（100-V3）/100=0，化为①，可见②是通用的。方便起见，以下主要讨论未经稀释的高锰酸盐指数待测样品。
3、影响因素分析
根据1所列步骤分析，分4类：试剂配制（步骤1、3），制样和取样（步骤2），沸水浴（步骤5），滴定和标定操作及终点判断（步骤7、8、9）。
3.1 试剂配制
（1）草酸钠标准溶液和高锰酸钾标准溶液
理想的草酸钠和高锰酸钾标准溶液浓度可使待测样品的高锰酸盐指数IMn与待测样品滴定体积V1的关系为
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。
实际经验中，高锰酸钾标准溶液标定体积和相应的浓度与理想值偏差通常在5%以内。当高锰酸钾标准溶液浓度偏高（或偏低）时，滴定或标定时消耗量将比理想值偏低（或偏高），即V1、V0、V2将比理想值偏小（或偏大），根据大量实验的结果，偏差幅度一般在5%以内。根据公式①可得浓度计算值的偏差为
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③
③式中a为V2的偏差幅度，取值范围为-5%～5%。
函数
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在-0.05～0.05上严格递减，故当高锰酸钾浓度偏高或偏低时，标定体积将偏低或偏高，a取负值或正值，计算浓度I′将比实际浓度I偏大或偏小，其偏差值△IMn=I′-I最大可达0.443 mg/L（a取-5%）和-0.363 mg/L（a取+5%），相对于测定范围0.5～4.5 mg/L占比可达9.84%或8.07%以上。
（2）（1+3）硫酸
（1+3）硫酸使用液配制时还原性物质已被氧化消耗，即使因颜色区分不明显，滴加不足或过量高锰酸钾标准溶液（假设0.1 ml），配制体积按40 ml计，高锰酸钾标准溶液体积占比为1/400，则样品中加入量约为0.012 ml，对应的高锰酸盐指数浓度值约0.01 mg/L，相对于测定范围0.5～4.5 mg/L占比小于2%。
3.2 制样和取样
配制样品和取样的精确度（步骤2）直接关系到分析结果的准确度，移液管须经校准满足《实验室玻璃仪器 单标线吸量管》（GB/T 12808-2015）的A级准确度要求，并准确取样，避免过失误差。而根据《实验室玻璃仪器 量筒》（GB/T 12804-2011），100ml的刻度量筒允差为±0.50ml，则在允差范围内待测样品体积偏差引起的高锰酸盐指数浓度偏差占实际值比例在0.50%之内，因此，在实际限时操作过程中为节约实验时间，亦可采用100 ml刻度量筒直接取样，特别是对于空白样品。
3.3 沸水浴
步骤5的沸水浴因不同孔位的温度差异、水位水量、水浴时间等均影响反应温度和反应时间，直接关系到实验反应效果，进而影响分析结果。
（1）水浴锅孔位
常用水浴锅为双列形式，各孔位受热均匀度有异。应使考核样品和标准样品得到充分受热，按标准方法的要求反应完全。
（2）水浴锅水位
水浴锅工作中加热蒸发，易造成水位下降，影响锥形瓶的受热均匀性，应通过加热水等措施适时调节水位，保障水浴效果。
（3）锥形瓶水浴时间
标准方法给出的加热时间为30±2 min，多次实验发现，考虑待水浴的锥形瓶温度为较低的室温，从锥形瓶下水后需要一定的时间升温，因此样品水浴时间应以足够30 min为宜，不应过早或过晚取出。
3.4 滴定和标定操作及终点判断
步骤7、8、9对待测样品（考核样品、标准样品、空白样品）滴定、高锰酸钾标准溶液标定均应准确把握滴定终点，避免滴定或标定过量。在试剂准确配制为理想浓度的情况下，经计算，当待测样品滴定量V1稍过量1/2滴（按0.02 ml计）（高锰酸钾标准溶液标定终点准确）、或高锰酸钾标准溶液标定量V2稍过量1/2滴（待测样品滴定终点准确）、或待测样品滴定量V1和高锰酸钾标准溶液标定量V2均稍过量1/2滴，则测定值将偏高约0.02 mg/L、或偏低约0.02 mg/L、或偏低在0.01 mg/L内，即测定结果偏差量约在0.02 mg/L范围内。
3.5 标样的不确定度范围
表1为查生态环境部标准样品研究所的部分高锰酸盐指数标准样品的浓度结果情况，可见不确定度与准确值的比值通常在7.4%～10.3%。对比可发现上述3.1偏差值范围可达9.84%或8.07%以上，可能超出不确定度范围，造成分析结果不满意。
表1 常用高锰酸盐指数浓度准确值与不确定度
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4、合理规划实验进程和样品足量保障的应对措施
在限定时间内，对有限的待测样品进行测定，需充分考虑时间安排和合理有效使用待测样品。为防止高浓度样品需重新稀释取样水浴导致待测样品量不足或剩余时间不足等情况，可考虑以下应对措施：
（1）使用20 ml单标移液管一次性从安瓿瓶中吸取配制500 ml考核样品，以保障待测样品足量；
（2）同步取用2个锥形瓶，分别移入100 ml待测样（编号1），移入50 ml待测样+50 ml空白水样（编号2），同时水浴；
（3）依次间隔若干分钟放入准确度质控标样、空白；
（4）再次同步取样2个锥形瓶，分别移入100 ml待测样（编号3），移入50 ml待测样+50 ml空白水样（编号4），间隔若干分钟，同时水浴；
（5）待水浴满30±2 min，得到深色（编号1）和浅色（编号2）两瓶样品。先滴定深色样品（编号1），若经计算其浓度不大于4.5 mg/L，则原样不需要稀释，步骤（4）中仅滴定的未稀释原样（编号3）为平行样，浅色的编号2、编号4样品弃用；若大于4.5 mg/L，则转为滴定浅色样品（编号2），并且在步骤（4）中仅滴定已稀释的样品（编号4）为平行样，深色的编号1、编号3样品弃用。操作经验丰富的分析人员可通过观察反应后的两个稀释和未稀释样品的颜色深浅比对，凭经验判断原样是否需要稀释，直接选择浓度范围合适的样品进行滴定，减少时间耗用。
上述操作步骤的衔接，需要通过大量练习才能达到熟能生巧，总结出适合分析人员自身的实验进程设计。
5、不足与局限之处
（1）高锰酸盐指数测定的影响因素是多方面的，且各因素之间不是孤立的，为方便起见，本文对各要素采用了单一变量的方式进行讨论，并在数据计算时对部分参数做了简化或理想化取值处理。在实际工作中应同步考虑各项因素的综合影响和各参数之间的内在联动关系。
（2）本文是针对限定时间内对可利用数量有限的高锰酸盐指数环境标准样品进行准确度测定的研究，实际操作中应注意根据所给定的具体时间和可用的样品量有针对性的调整应对策略。
参考文献：
[1]水质 高锰酸盐指数的测定（GB/T 11892-1989）.
[2]关于举办第二届全国生态环境监测专业技术人员大比武活动的通知，环办监测〔2019〕35号.
作者简介：
1、罗林，1991年6月，汉族，大学本科，助理工程师，深圳市生态环境监测站，从事生态环境监测工作。
2、文天云，1987年7月，汉族，大学本科，高级工程师，深圳市生态环境监测站，从事生态环境监测工作。