天津渤化永利化工股份有限公司合成氨甲醇分厂 天津 300450
摘要：本文简要介绍了我厂低温甲醇洗的工艺原理和流程，分析了各项工艺条件对变换气中硫化物吸收效果的影响，以及装置生产过程中出口合成气总硫超标的原因，提出了相关解决问题的方法。通过对系统调整，有效降低了合成气中总硫含量，在生产过程中取得了较好的效果。
关键词：低温甲醇洗 硫含量超标 对策
一、前言
我厂50万吨甲醇项目中的低温甲醇洗装置采用德国林德工艺，设计处理变换气223000Nm3/h。本项目使用由壳牌煤气化炉制得的原料气，经CO变换装置后进入低温甲醇洗装置，经过低温甲醇洗装置脱硫脱碳后的净化合成气用于甲醇合成，净化气中总硫含量指标的优劣将直接影响到装置甲醇产量和合成工序催化剂的使用寿命。我厂装置在开车初期运行正常，出口净化合成气总硫指标能够达到设计值，但装置于2013年9月装置检修结束重新开车后出现净化合成气总硫含量指标超标情况，最高曾一度达到1.19ppm，超出设计值的近12倍，严重影响装置稳定运行。
二、低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺采用物理吸收方法，以低温甲醇作为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺对气体净化程度高，选择性好，甲醇溶液对CO2和H2S、COS的吸收具有很高的选择性，在同等条件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的3~4倍和5~6倍。因此合成气的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、有选择性地进行，此法既简化了流程又容易得到高浓度的H2S馏分。同时能够对吸收使用后的甲醇溶液进行再生，重复利用，极大的降低了洗涤溶剂的成本。
三、净化合成气总硫含硫超标影响因素
1、系统循环甲醇温度
洗涤甲醇的温度越低，对酸性气体的吸收能力就越强。温度升高后将会直接影响到甲醇对H2S的吸收，最终导致产品的指标不合格。
低温甲醇洗装置冷量的主要来源是：①、装置中氨冷器及水冷器提供的冷量；②、酸性气体减压闪蒸解吸过程产生的冷量；③、富甲醇溶液再生过程中氮气气提产生的冷量。当这些单元操作过程出现问题时，易影响贫甲醇洗涤吸收能力，造成净化合成气指标不合格。
2、甲醇循环量与变换气进气量不匹配
系统贫甲醇循环量与原料变换气流量呈正比，如果洗涤吸收用的贫甲醇循环量不足，造成液气比减小，在气量和气体组成不变的情况下势必会导致吸收推动力的降低，使得原料气中酸性气体不容易被洗涤吸收干净，进而导致塔顶净化气总硫含量指标超标，所以系统贫甲醇循环量越大越有利于吸收粗煤气中的酸性气体。但是，贫甲醇循环量过大则会导致系统内设备外型尺寸增大，同时也会增加机泵设备的负荷，造成能源的不必要浪费，更为严重的是还可能会由于气体解析量不足，造成系统温度上升，降低变换气中酸性气体的溶解度，从而产生恶性循环，最终导致净化合成气总硫含量指标不合格。所以，系统甲醇的循环量要综合考虑，在保证产品气净化度的同时合理控制液气比。
3、甲醇再生效果差
贫甲醇再生效果不好也是影响低温甲醇洗出口净化合成气中总硫超标的关键因素，贫甲醇再生不好主要体现在两个方面：热再生系统控制不好、甲醇系统脱水不好。
四、我厂净化合成气总硫超标原因分析及应对措施
结合我厂装置实际运行情况，我们对可能造成净化合成气总硫含量指标超标的原因进行了详细的查找和分析，最终找出影响因素并制定了有效的应对措施，有效的降低了净化合成气中总硫含量，确保了装置的稳定运行，具体分析情况如下：
1、总硫指标超标原因分析
①系统贫甲醇中水含量情况。在出现产品净化合成气总硫含量指标超标情况后，我们及时对低温甲醇洗系统中贫甲醇水含量进行了取样分析，分析结果显示贫甲醇中水含量高达1.75%，超出设计值规定范围，据此我们加强了甲醇/水分离塔的操作控制，提高甲醇/水分离塔的运行负荷，及时将贫甲醇中水含量降至0.5%以下，可产品净化合成气总硫含量指标只在贫甲醇水含量下降初期略有波动，很快该指标又恢复回较高水平，由此排除了由于系统贫甲醇中水含量过高造成产品净化合成气总硫含量指标超标。
②装置中设备内漏问题。根据低温甲醇洗装置流程，对装置内可能由于发生内漏而造成产品净化合成气指标超标的设备进行逐一排查确认，最终确认有两台设备如果出现内漏情况则会造成产品气中总硫指标超标。
③、甲醇品质问题。在对低温甲醇洗装置进行设备排查过程中发现脱硫再生后的贫甲醇中硫含量指标高达160ppm远远超出设计值，所以初步推定由于系统中贫甲醇品质差，造成变换气洗涤塔内甲醇对各种杂质气体洗涤吸收效果下降，同时贫甲醇中残留的H2S在变换气洗涤塔塔顶解析出来，造成产品净化合成气总硫含量指标超标。
当变换气中NH3含量过高进入低温甲醇洗系统时会不断在系统中积累，并与甲醇中吸收的H2S反应生成(NH4)2S，也会造成系统甲醇中硫含量指标超标，同时溶解在甲醇中的(NH4)2S会随甲醇循环进入变换气甲醇洗涤塔顶部，并在变换气甲醇洗涤塔内分解生成H2S和NH3，同样会造成产品净化合成气中总硫含量超标。而在本次净化合成气总硫含量指标超标之前的检修期间我厂对变换装置催化剂进行了更换，而由于新使用的甲醇变换催化剂在后期进行脱氨处理效果较差，造成在催化剂生产投用后有大量的NH3释放出来，由于变换气中NH3含量过高，远远超出低温甲醇洗装置中变换气洗氨塔的处理能力，所以造成大量NH3随变换气进入低温甲醇洗系统，并不断在系统甲醇中积累，造成系统贫甲醇品质严重下降并最终导致产品净化气中总硫含量指标超标，严重影响装置稳定运行。
最终，确定我厂指标超标的原因是由于变换气中NH3过高，造成大量NH3在系统甲醇中不断积累，使得系统甲醇品质不断下降，最终导致了贫甲醇对原料气洗涤吸收不充分以及含硫甲醇在变换气洗涤塔内不断解析出H2S，进而造成产品净化合成气中总硫含量超标。
2、应对措施
根据对净化合成气总硫含量指标超标问题的分析，以及我厂低温甲醇洗装置工艺流程实际情况，制定了以下相关应对措施：
①、在装置整体负荷不变的情况下增加变换气洗氨塔的负荷和变换气除氨用洗涤水流量，确保将进入低温甲醇洗系统变换气中的NH3洗涤干净。
②、进一步加强甲醇热再生塔和甲醇/水分离塔的工艺操作，确保系统中的甲醇能够得到有效的再生，更好的除去溶解在甲醇中的H2S并降低系统甲醇中的水含量。
③、对整个系统进行排氨操作，根据(NH4)2S受热分解成H2S和NH3的性质，将热再生塔系统中一台用于塔顶气冷却的氨冷器停用，确保在热再生塔内分解的NH3能够更加有效的排出。
④、增加对净化合成气中硫含量指标的分析频次，密切关注硫含量指标变化情况
通过对以上各种措施的运用，有效的控制了净化合成气中总硫含量指标，同时经过近6个月的排氨操作，很好的提高了系统中甲醇品质，成功的降低了净化合成气中总硫含量。
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