摘要：制药工业按生产工艺过程可分为生物制药和化学制药。本文将重点介绍化学合成药制药废水及中成药制药废水的特性，研究探讨其处理工艺技术，并提出具有可行性的技术方案。
关键词：制药废水；物理法；化学法；生化法
1 化学合成药制药废水及中成药制药废水特点分析
1.1 化学合成药制药废水特点
化学合成药，药物品种多、成分复杂，废水的COD、BOD5值高，废水的水质和水量变化范围大。废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。同时，废水的成分复杂且变化大，有机物种类繁多、浓度高、营养元素比例失调。
无机盐浓度高，废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用，当氯离子超过3000mg/L时，未经驯化的微生物的活性受到明显抑制，严重影响废水处理的效率，甚至造成污泥膨胀，微生物死亡的现象。
存在难降解和微生物生长抑制剂，废水中可能含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。
1.2 中成药生产废水特点
中成药生产废水一般有高浓度生产废水和低浓度生产废水。高浓度废水主要产生源和相应的特点如下：
① 设备清洗水：每个工序完成一批次处理后，需要对本工序的设备进行一次清洗工作，清洗废水一般浓度较高。
② 下脚料废液清洗水：在口服液生产中，醇沉过程中产生一定量的下脚料，水量不多，浓度极高，是重要污染源。
③ 提取工段废水：这部分废水主要来自各个设备的清洗和地面冲洗，由于提取、分离、浓缩的环节和设备多，因而废水较多，浓度高，是重要污染源。
④ 辅助工段的清洗水及生活污水：这部分废水包括成品工序中产生的废水以及安瓿的清洗水。
低浓度废水主要来自生产设备的清洗废水、厂房地面的清洗废水等，污染物浓度相对较低，成分也不复杂，属于中低浓度有机废水。
该类废水虽然污染物浓度高，成分复杂。但其水质变化较小，相对稳定。
2 制药废水处理工艺介绍
制药工业废水常用的处理方法有：物理法、化学法、生化法、以及其他组合工艺等。物理法主要有：混凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法。化学法主要有：Fe-C微电解法、臭氧氧化法、多维电解法和Fenton试剂法等。生化法主要有厌氧生化处理、好氧生化处理等。
2.1 物理法
物理法一般用于制药废水处理的预处理或者后处理。物理法当前应用比较广泛的处理技术有混凝法、气浮法、吸附法以及吹脱法等对制药废水进行治理，同时在近年来，随着科学技术的持续进步，电解法和离子交换法、膜分离法等也逐渐得到应用，发挥了较好的效果。
（1）混凝法。其是目前世界上普遍应用的一种是废水处理工艺，在制药废水的预处理和后处理过程中，具有较好的应用成效。通常相关人员在制药废水中添加适当量的化学药剂，以产生吸附中和微粒电荷，并压缩扩散双电层，从而起到较好的凝聚作用，能够有效破坏制药废水中胶体的稳定性，实现微粒的相互集结和聚合，在重力作用下形成沉淀。该方式主要针对对水中悬浮物及胶体的去除。在采用混凝法时，主要的技术要点是合理选择性能优越的混凝剂，一般情况下，可以选用硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等。而且在未来发展的进程中，混凝剂逐渐趋向使用聚合高分子如聚合氯化铝、聚合氯化酸铝铁等，促使成本功能单一化转变为复合型。混凝法对悬浮物有着极好的去除效果。其去除率可以达到50%~95%。其对COD也有着一定的去除效果，但其去除COD的方式主要靠破坏分子间的范德华力使之沉淀而去除。因此对COD的去除受COD的产生方式的影响较大。
其不足之处是：会产生大量的化学污泥，对盐、氨氮的去除率较低。
（2）气浮法[1]：通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在制药工业废水处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理，通常采用化学气浮法。该方法对石油类、表面活性剂类、以及密度（比重）较小的固定悬浮物的去除率较高。
（3）吸附法：其是指利用多孔性固体来对水中含有的污染物进行吸附，从而去除或者回收污染物，保障水体环境得到净化。在实际的制药废水处理工艺中，通常会采用活性炭、活性煤以及吸附树脂等作为吸附剂。而将煤灰、活性炭作为吸附剂可以有效的处理中成药生产废水、双氯灭痛废水、扑热息痛废水以及维生素B6制药废水等，起到良好的预处理效果，为后续的生化处理奠定了坚实的基础。
但吸附后其吸附介质会成为二次污染物。需要进行处理。因此该方式在实际应用中并不常见。
（4）吹脱法：吹脱法是主要针对高氨氮废水的一种处理手段。在生化处理过程中，微生物会受到氨氮的抑制作用，如废水中氨氮浓度过高，则生化就难以取得良好的处理效果。
（5）电解法：其是利用电解的原理，将制药废水中原本含有的有毒物质，通过电解过程来在阴、阳两极上发生氧化和还原反应，从而将其转化为无害物质。也常用该技术进行大分子有机物的开环断链。但该技术受电极板的约束较大，电极板腐蚀较快，更换频率较高。
（6）膜分离处理技术：该技术包括反渗透处理方式、纳滤膜和纤维膜处理方式等，不仅能够良好保护环境，而且能够对有用物质进行回收，在对制药废水的处理中有相对较好的优势特点，如设备简单、操作简便、处理效率较高，有利于节约能源等。
该技术运用过程中，其膜的更换频率较高，更换成本大。且经过膜分离后，其浓水的处理难度大。
2.2 化学法
采用化学法对废水进行处理，需要注意试剂的用量，避免水体产生二次污染。同时由于化学药品相对比较昂贵，并不能盲目选用化学药剂进行废水处理。在当前主要采用的化学方法有铁碳电解法、臭氧氧化法以及Fenton试剂法等。
（1）铁碳微电解法。铁碳微电解法是利用原电池的作用原理，在未通电的情况下，利用废水中所填充的微电解材料产生的电位差，对废水进行电解处理。可以有效的降解有机污染物。在实际运用过程中，将铁碳作为制药废水的微电解材料，能够提高废水的可生化性，是其预处理的重要步骤和环节。
其缺点在于，微电解之后有较大量沉淀物产生，需要进行二次处理。且其铁碳填料容易出现板结的情况，需要在设计及后期运行中特别注意。
（2）臭氧氧化法。通常臭氧都会被视作一种具有显著效果的消毒剂和氧化剂，借助其自身所具有的氧化能力，可以对制药废水进行氧化，能够发挥反应速度较快、无二次污染等优点和优势。在处理抗生素废水时，可以提高BOD和COD，加强其可生化性，保障较好的去除效率。另外还有一种高级氧化技术，其是在最近几年出现的集合现代光、电、声、磁等学科，研发出电化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法以及超声降解法等，此外还有紫外光催化氧化技术，能够发挥出新颖高效、适用于各种废水处理的优势，同时其反应条件相对比较温和，不会产生二次污染，是未来制药废水化学处理的重要发展趋势。
（3）Fenton试剂法。其是由亚铁盐和双氧水组合而成的，可以去除掉传统废水处理技术无法降解的有机污染物。其在酸性条件下效果更好。在近年来的研究实践中，相关人员通过将紫外光和草酸盐引入到Fenton试剂中，可以大幅提高其氧化能力。而且在应用时，其设备方法较为简便，在制药工业中具有良好的发展前景，在对青霉素废水进行处理时，效果比较显著。
该方式处理制药废水会有大量的沉淀物产生，因此二次处理的费用较高。
2.3 生化法
生化法一般是废水处理的主要工艺段。其可有效的降低废水的各项指标。一般生化法作为废水处理的二级处理段进行使用。但生化法有时也可以作为预处理使用。
（1）生物法作为预处理使用处理制药废水时，一般采用水解酸化法。其原理是在废水处理中，利用水解酸化来提高废水的可生化性，也为废水的后期处理创造良好的条件。对于含有难降解物质较高的制药废水，水解酸化的重要作用已经逐渐得到人们的认可，水解酸化的相关研究也成为国内外的研究热点。
（2）厌氧生化处理：通常指在无分子氧条件下，通过兼性菌和厌氧菌的代谢作用降解废水中的有机污染物，分解的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨。厌氧处理的特点：厌氧处理具有对营养物需求低、成本低、能耗低、节能、污泥产量小等优点。但也有其弊端，例如厌氧处理的出水质量较差，通常需要后处理以使废水达标排放。另外，厌氧处理在操作对操作过程和技术要求非常高。目前，国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主要手段和途径。用于化学制药废水处理的厌氧工艺主要包括：厌氧复合床（UBF）、上流式厌氧污泥床（UASB、IC）、厌氧折流板反应器（ABR）等。
上流式厌氧污泥床（UASB）法是目前研究较多，应用日趋广泛的废水厌氧生物处理工艺，它具有以下优点：1）可实现污泥的颗粒化；2）气、固、液的分离实现了一体化；3）通常情况下不发生堵塞。但是UASB工艺也存在一些难以解决的问题：如三相分离器的设计还没有一个成熟的方法，对那些含有高浓度悬浮固体的废水需要考虑悬浮物（SS）的预处理问题，污泥的颗粒化对工艺要求比较严格等。采用UASB对上海化工厂排放的高浓度、高盐度有机废水进行处理。试验结果表明，该化工厂CMC生产废水采用UASB工艺处理可行。废水经厌氧处理，COD去除率超过60%。
厌氧复合床（UBF）反应器的主要特点是：下部为污泥床，充分发挥其生物保有能力大，成熟后的颗粒污泥去除有机物效率高的作用；上部为过滤层，充分发挥滤层填料有效截留厌氧污泥的能力，减轻了厌氧反应器运行过程中的污泥流失。冯婧微等采用UBF处理水解酸化后的抗生素废水，COD由9262mg/L降至769mg/L，去除率达到了91.7%。
厌氧折流板反应器（ABR）具有独特结构，是一种理想的多段分相、混合流态的处理工艺。它具有良好的生物分布和生物固体截流能力，对有毒物质适应性强，抗冲击负荷能力强，并且具有启动较快、运行稳定等多种优良性能。采用ABR反应器处理高浓度头孢抗生素废水，当进水COD负荷控制在2.67-3.0kg/（m3.d），温度控制在35±0.5℃时，ABR对该废水COD的去除率可达在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促进了废水进一步后续生化处理的运行稳定性。
（3）好氧生物处理技术
好氧生物处理技术是指废水中的溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶性可沉的微生物固体和一部分有机物，从而使废水得到净化的过程。如采用逐步提高有机负荷盐浓度的方法，驯化出耐高浓度盐污泥，在进水NaCl质量浓度为2.68×104-4.72×104mg/L之间时，保持较高的污泥浓度可使反应器COD容积负荷达到0.6kg/（m3.d），COD和苯乙酸去除率达到95%以上。
生物接触氧化法：如采用生物接触氧化处理医药中间体TMBA废水，最高进水COD控制在1600mg/L左右，COD去除率高达90%左右。
AB法属超高负荷活性污泥法，如采用A-B二段法处理环氧丙烷皂化废水，COD去除率可达80-86%。
SBR法：如采用SBR法处理药物合成废水预处理出水，进水COD为2000-2500mg/L，可生化性为0.2，出水COD降到200mg/L以下，COD去除率达到90%左右。
膜生物反应器[1]：膜生物反应器（MBR）是近年来一种迅速发展的废水生物处理技术。该项新型技术是将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起。对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物，硝化能力强，污泥产率低，便于实现自动化控制。如利用一体式膜生物反应器对COD为2500-4000mg/L的抗生素废水进行了处理。
2.4 其他组合方法
制药废水处理时多采用多种处理方法组合的方式进行处理。可以收到良好的效果。如物理法+化学法、物理法+生化法、化学法+生化法、物理法+化学法+生化法等等处理方式。
3 制药废水处理案例分析
3.1 化学合成药厂制药废水处理案例分析
以成都市邛崃市某化学合成药厂污水处理站为例。其设计处理规模为250m3/d。全厂污水实现分质处理。因此该药厂污水被分为三个部分进行处理，即高浓度废水、低浓度废水、生活污水。其中高浓度废水为生产过程中反应器内的产生的废水，该废水的CODcr值在6000~12000mg/l变化。其水质、水量变化都很大。该药厂高浓度废水采用了Fe-C微电解的预处理方式。低浓度废水CODcr值在2000mg/l左右。
高浓度废水在预处理之后，与低浓度废水及生活污水混合到一起进行处理。处理工艺为水解酸化段+ABR厌氧反应段+厌氧沉淀段+缺氧处理段+接触氧化段+二沉的流程。经过这样的处理流程后，出水满足《污水综合排放标准》中的三级标准（部分指标需满足当地市政污水站的接纳标准。）。经过三年多运行以来，其出水都满足该标准。但其出水水质受进水水质的波动影响较大。
该制药废水处理用到的工艺就有物化的Fe-C微电解工艺、水解酸化工艺、生化处理工艺。其中提高该废水的可生化性的手段有：Fe-C微电解工艺、水解酸化工艺、以及将生活污水添加到生产废水中一起处理等。在提高可生化性后，利用厌氧+缺氧+好氧的生化处理手段将废水中的各种污染物进行有效的去除。
该污水处理站进行了废气的收集和处理，本文中不对其进行阐述。
3.2 中成药厂制药废水处理案例分析
以陕西省咸阳市某中成药厂制药废水处理站为例，其一期设计处理量为2000m³/d。该药厂废水有着浓度高、具有生物毒性、成分复杂、可生化性低难生物降解的特点。该类药厂污水水量、水质较化学合成药污水更稳定。同样，该废水仍需要进行分质处理。其生产废水采用了强化沉淀+气浮的预处理方式，预处理之后混合生活污水。混入后采用水解酸化+IC厌氧+两级AO+臭氧氧化+MBBR生化处理+气浮的组合工艺。该生产废水CODcr值为6000mg/l，悬浮物SS值为2000mg/l。其出水水质满足《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》及《污水综合排放标准》。排放COD值为50mg/l，SS为70mg/l。
该废水中悬浮物和动植物油含量较高因此采用了强化沉淀+气浮的预处理方式。有效的去除了悬浮物及动植物油。再采用了水解酸化过程来提高废水的可生化性。而后采用IC高级厌氧进行断链、降解。再采用后续的两级“厌氧+好氧”的处理过程。有效的去除了大部分污染物。由于该废水中有难生物降解的污染物。因此在经过第一段的生化处理后会有难生物降解的污染物残留下来。在经过第一段生化处理后采用了臭氧氧化+MBBR生化处理段。目的在于通过臭氧氧化的断链、“解毒”作用将残留的污染物降解为可生化降解的小分子污染物。最终通过MBBR生化处理去除该污染物，使出水达标。
该污水处理站也进行了废气的收集和处理，本文中不对其进行阐述。
4 结语
经过现有制药废水工艺技术及实际工程案例分析，制药废水处理需采用物理、化学、生化等多种处理方式的综合性工艺。由于制药废水具有多样化的特点，针对不同的废水采取不同的处理方法。根据废水水量和水质特征以及制药企业自身的实际情况，制定具有可行性的废水处理技术路线，以保障制药废水得到高效治理，促进制药企业的可持续发展。
参考文献：
[1]陈辉，朱华，鲁大政，等. 气浮+A2/O+MBR工艺在制药废水处理中的应用[J]. 资源节约与环保，2014，000（006）：128-129.