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摘要：目前我国人民经济生活水平的提高，人们对空气质量的要求越来越高。但随着工业化的发展，我国酸雨的量仍在逐年扩大，酸雨的主要来源是二氧化硫。对于煤炭、焦化、炭黑等生产企业来说，对烟气进行有效脱硫，减少二氧化硫的排放具有重要意义。炭黑是一种重要的工业原料，广泛应用于轮胎、染料、印刷、塑料、涂料、冶金等行业的橡胶制品中，是不可缺少的工业产品。在人们的意识中，炭黑工业的污染是粉尘污染和一氧化碳污染，但尾气中二氧化硫含量的问题没有得到足够的重视。随着国家对节能减排的日益重视，环保措施的逐步完善，对各种污染物的排放总量有了严格的要求，这都促使炭黑企业的烟气排放须达到国家标准的要求。
关键词：炭黑尾气；脱硫脱硝；
国内几乎所有的炭黑企业都是通过尾气锅炉或配套尾气发电装置燃烧炭黑烟气，少数企业处理燃烧后产生的SO2和NOX。由于不同品种炭黑生产过程中烟气成分波动大、粉尘含量高、含水量大的特点，现有的尾气锅炉、脱硫脱硝设施和系统堵塞，烛腐严重，设备寿命短，实际运行率低，脱硫脱硝效果不理想，副产物难以回收处理。在与炭黑厂配套的低热值高水分尾气燃烧技术、高效除尘脱水技术及设备、炭黑尾气综合利用技术等核心技术的基础上，通过整合创新，开发出一整套适合炭黑行业的烟气脱硫脱硝净化处理设备及处理技术。通过对尾气锅炉等现有核心设备进行低NOX燃烧技术改造，配套以SCR脱硝和石灰石-石膏法脱硫技术为主的成套设备，优化控制系统，可以达到有效减少污染物的目的。
一、炭黑尾气脱硫的必要性
1．炭黑生产技术。炭黑的生产以石油系统的各种重油或油气为原料，在反应器中进行高温不完全燃烧反应，生成炭黑和燃烧尾气，然后冷却、分离、收集、加工、粉碎、造粒、运输、检验和包装，得到成品。在线2.5万t/a生产线主要采用湿法生产硬质炭黑，原料主要采用煤焦油和煤焦油深加工后的沥青油和蒽油生产炭黑。将原料油泵入在线原料预热器，预热至180℃，然后径向喷入反应炉的喉管。预热到850℃的空气在反应炉的燃烧段混合燃烧，产生1900℃左右的高温燃烧气流，迅速裂解生成炭黑。裂解时产生的废气是炭黑尾气。
2.炭黑生产过程中尾气的组成。炭黑尾气中含有一氧化碳、氯化萘、H2S、二氧化硫等可燃有害气体，在排放过程中造成环境污染和能源浪费。一般来说，炭黑尾气中各组分的体积分数约为一氧化碳的11%，H2的10%，氯化萘的0.3%。低热值qdw = 2800 ~ 2950 kj/m3。例如国内某厂生产炭黑的原料是蒽油和沥青油，热值高。炭黑尾气中各组分的体积分数分别为φ（CO）17.1%、φ（H2）8.8%、φ（CNHM）0.4%，低热值QDW = 3720 ~ 3900 kJ/m3，可燃杂质组分W（H2S）268.46 mg/m3，有机硫含量< 160 mg/m3。炭黑尾气的主要特点是有毒，尾气中CO的体积分数约为17%，比标准高40多倍二是爆炸性。尾气中含有H2、一氧化碳和其他气体成分。当尾气中氧含量大于4.5%时，暴露在明火下会爆炸；三是炭黑粉尘浓度高，尾气中炭黑质量浓度为100 ~ 150 mg/m3。炭黑尾气中的有害气体硫化氢和二氧化硫来自炭黑生产的原料。这些燃料约占总硫的3%，其中有机硫占无机硫的50% ~ 60%。根据实际生产测量，可燃杂质组分H2S和SO2分别为268.46 mg/m3、230.26 mg/m3，有机硫含量小于< 160 mg/m3，总硫含量为600 ~ 700 mg/m3。按此计算，炭黑尾气排放的硫化物为每年60 t。所以炭黑生产中产生的气体必须脱硫。
二、炭黑尾气脱硫脱硝技术
1.炭黑尾气SCR脱硝原理
SCR技术是把还原剂氨气喷入锅炉省煤器下游300~400℃的烟道内，在催化剂作用下，将烟气中NOx还原成无害的N2和H2O。SCR工艺需在烟道上增设一个反应器，受制于锅炉烟气参数、飞灰特性及空间布置等因素，SCR工艺主要分为三种：高灰型、低灰型和尾部型等。炭黑尾气采用高灰型SCR是主流布置，工作环境相对恶劣，催化剂活性惰化较快，但烟气温度合适（300~400℃），经济性最高。
2.炭黑尾气SCR脱硝装置工艺
来自排气袋式除尘器和锅炉省煤器出口的烟气，在催化剂的作用下，利用还原剂（氨水）“有选择性”地与烟气中的NOx 反应并生成无毒无污染的N2和H2O。炭黑厂SCR 反应器的安装位置一般选择在省煤器与空预器之间，由于其炭黑尾气热值波动较大，因此该位置的烟温不一定围绕在320-400℃这个适合SCR 脱硝还原反应的温度区间，特增加炭黑尾气补燃装置，在温度较低时补入燃烧后高温气体，使其与烟气混合后在维持反应器内的烟温在320-400℃与NOx反应。
为达到脱硝效果，需要选择炭黑尾气脱硝专用蜂窝式催化剂，该催化剂对含湿量大的烟气有良好的催化反应效果，并且对炭黑颗粒有良好的通过效果。
3.脱硝效果
系统成熟，技术可靠，运行安全稳定，脱硝效率高，适用于炭黑尾气这种高湿度高粉尘颗粒的烟气。
脱硝效率可以高达92%以上，NOx排放浓度可控制到50mg/Nm3以下。这些指标是其他任何一项脱硝技术都无法单独达到的。
系统适应性好，能适应锅炉各负荷的脱硝要求。同时对锅炉运行影响小。
相比其他脱硝方式，SCR脱硝技术能更好地保证烟气流场及喷氨的均匀性，保证氨气与烟气充分混合，同时可有效降低氨逃逸率，减少对后续设备的腐蚀。
三、炭黑尾气脱硫技术
1.炭黑尾气脱硫原理
石灰石—石膏湿法脱硫工艺采用物美价廉的石灰石作为脱硫吸收剂，石灰石粉与水混合搅拌制成吸收剂浆。在吸收塔内，吸收剂与烟气接触混合，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3进行反应生成CaSO3，在浆液池中鼓入氧化空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收，该方法的脱硫吸收剂利用率很高。
SO2和SO3与石灰石主要反应方程式如下：
1）吸收：SO2+ H2O〈==〉H2SO3
SO3+ H2O〈==〉H2SO4
2）中和：CaCO3+ H2SO3〈==〉CaSO3+CO2+H2O
CaCO3+H2SO4〈==〉CaSO4+CO2+H2O
CaCO3+2HCl〈==〉CaC12+CO2+H2O
3）氧化：2CaSO3+O2〈==〉2CaSO4
4）结晶：CaSO4+2H2O〈==〉CaSO4·2H2O
2.炭黑尾气脱硫装置工艺
石灰石粉与水通过混合搅拌制成石灰石浆液，储存于石灰石浆液箱内，经供浆泵送入吸收塔内。在吸收塔内，浆液通过循环泵送入喷淋层与烟气接触混合，部分浆液进入到脱硫增效装置（如气动脱硫单元），与烟气进行充分反应，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3进行反应生成CaSO3，在浆液池中鼓入氧化空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经气动高效除尘除雾器除去带出的细小液滴，经过协同喷淋层、增效装置、除雾器的协同除尘作用，将粉尘控制在10mg/Nm3以下，排入烟囱。塔内脱硫石膏浆达到一定密度后，经排浆泵送入脱水装置脱水后回收。
3.脱硫效果
采用石灰石-石膏法脱硫，对炭黑尾气中的二氧化硫有明显的脱除效果，根据众多的项目分析，有效脱除的二氧化硫占比在95%以上。通过协同除尘的作用，对炭黑粉尘的捕集也有明显的效果，
四、炭黑原料油脱硫技术的初探
目前我国各个炭黑厂生产炭黑的原料油主要包括煤焦油、燃料油和其他液体原料。原料中所含的硫以无机硫和有机硫的形式存在，少数以元素硫的形式存在。炭黑原料油的硫含量对炭黑的生产有很大影响。当油中含有较多的硫时，会影响炭黑的产率，并在高温下反应生成H2S、SO2、CS2、S等，这将降低反应温度。一部分硫与炭黑发生化学结合，残留在炭黑颗粒中，一部分气态硫化物吸附在炭黑表面，降低了炭黑的质量，其余随尾气排出。二氧化硫降低烟气露点，对设备管道造成严重腐蚀，缩短设备使用寿命，污染环境。因此，湿法脱除炭黑尾气中的硫化物的同时更需要脱除原料油中的硫化物。GX-201D原油脱硫剂是一种多功能复合脱硫剂，主要脱除原油中的有机硫，脱硫剂为水溶性脱硫剂。脱硫剂加入原料油中反应后，可以通过脱水脱除硫，脱硫剂也随着脱水而脱除。根据原料油的性质和注入量，一般脱硫率可达40% ~ 80%。炭黑尾气采用GX-201D原油脱硫剂进行实验室试验，结果表明H2S的平均脱除率分别达到97.87%。在尾气脱硫的同时，原料燃烧前的脱硫会使尾气净化效果更好，现已应用原料油脱硫技术。
总之，目前正在制定的《炭黑行业准入条件》和《炭黑行业强国战略目标》都将节能环保作为炭黑行业的强制性约束条件，主要污染物排放总量和能耗限额的降低成为最重要的控制条件。
参考文献：
［1］王萍．炭黑工业清洁生产新技术的应用.2019.
［2］张小欣．浅谈炭黑行业脱硫脱硝的研究.2020.