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氯碱生产中钛设备的缝隙腐蚀及控制李德辉阿比沙拉木

发表时间：2021/7/29 来源：《基层建设》2021年第14期作者：李德辉阿比沙拉木

[导读] 氯碱生产中，我们经常发现金属阳极电解槽的铁阳极底板、阳极片法兰与非金属垫片的接触部位，采用胀接法制成的铁管换热器，以及铁制盐水泵的密封面处等

        新疆圣雄氯碱有限公司新疆吐鲁番市 838100
        摘要：氯碱生产中，我们经常发现金属阳极电解槽的铁阳极底板、阳极片法兰与非金属垫片的接触部位，采用胀接法制成的铁管换热器，以及铁制盐水泵的密封面处等，均不同程度受介质的影响而引起腐蚀。这种出现在缝隙处的腐蚀称之为“ 缝隙腐蚀 ”。缝隙腐蚀速度一般为均匀腐蚀速度的几十倍至数百倍，大大缩短了铁设备的使用寿命。可见，缝隙腐蚀的存在其后果是相当严重的。
        关键词：氯碱生产；钛材；缝隙腐蚀；氯酸盐

        氯碱装置中钛材应用较为广泛，主要应用包括阳极系统的阳极液罐、淡盐水罐、脱氯塔、钛冷却器、钛花盘等。在氯碱装置中，应用钛设备具有显著优势，虽然一次性投资较大，但钛材使用寿命长，减少了设备及管道的更新费用和频繁的维修费用。钛材在 140 ℃以下的各种浓度的氯化钠溶液中不被腐蚀，具有很强的钝化性，并具有迅速修复其受损的保护性氧化膜的能力。工业纯钛对接触腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等都不敏感，钛在高温湿氯气中耐腐蚀能力非常强。
        一、钛设备在烧碱生产中的应用
        1、钛设备在离子膜烧碱生产中的具体应用。生产烧碱一般是电解盐水，要求设备及其装置耐氯气、氯化物、氯酸盐等介质的腐蚀。钛及钛合金密度低，比强度高，综合机械性能好，比不锈钢有更强的钝化性，形成的钝化膜稳定性非常高，而且受到机械损伤后，在一定的氧化性气氛下还能够“自愈”修复。因此，钛及钛合金在许多腐蚀性介质中，尤其是在氧化性介质及含氯、氯化物、氯酸盐等腐蚀性介质中耐蚀性极佳。其非标设备在氯碱工业，尤其是在离子膜烧碱生产中得到了广泛应用。离子膜烧碱生产设备用钛的部位主要有：①阳极系统的阳极液槽、氯气洗涤塔；②淡盐水系统的脱氯塔、淡盐水分配器、仪表、冷却器；③次氯酸钠系统的冷却器、吸收塔、分离器；④氯气系统的湿氯冷却器；⑤盐水系统的液面计；⑥除害系统的换热器、除害风机[1]。
        2、氯碱工业使用钛设备应注意事项。（1）钛不能用于干燥氯气中。钛在干燥氯气中，即使温度在 0 ℃以下，也会发生剧烈的化学反应，生成四氯化钛，再分解为二氯化钛，甚至腐蚀燃烧。要使钛在氯气中保持可靠的稳定性，氯气中含水量不得低于 0.5%。（2）一般情况下，钛不会发生点腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀，但钛较易发生缝隙腐蚀，尤其是缝隙宽度为 0.50 mm 左右时更易发生缝隙腐蚀。如换热器的管子与管板的连接处和钛与非金属垫片的接触处等。在温度高于 120 ℃的饱和盐水中，钛更易发生缝隙腐蚀。防止缝隙腐蚀可采取这样的措施：①尽量避免或减少设备上的缝隙和积滞区；②采用钛钯合金制作法兰焊环，或采用钛垫片及钛包覆垫片；③换热用钛管与管板的连接结构采用强度胀接加密封焊。（3）钛制设备被铁污染后，耐腐蚀能力迅速下降，而且会吸氢脆化。钛设备被铁污染越严重，吸氢就愈厉害。因此，在钛设备加工、检修和维护过程中，应尽量避免使用钢质工具。
        二、钛的缝隙腐蚀
        盐水过滤器花盘和闷盖连接处的钛螺栓腐蚀责任公司盐水过滤器烧碱生产装置投产时开始使用，更换过滤膜时发现部分螺栓腐蚀严重，尤其是稍有松动的螺栓腐蚀更为严重。由精盐水泵出口至精盐水高位槽的精盐水主管道弯头的环焊缝处产生的气孔导致精盐水渗漏。采用钙镁含量低的橡胶缠绕漏点并打夹子处理后，维持运行，拆除夹子和缠绕的橡胶后发现，原气孔已腐蚀为孔径为 2．5 cm 的圆孔。氯气换热器是重要的换热设备，该设备的严重腐蚀引起了公司的重视，针对该情况从以下方面进行了分析。光谱检测分析对列管和管板进行光谱仪检测分析表明，该材料符合 GB /T 3621钛材标准；对腐蚀产生的白色物质进行了检测分析，主要成分为四氧化二钛和八氧化四钛。该设备盐水进口和氯水冷凝口接地完好，通过测试对地电流和电压可得：微弱的电流和电压不足以对钛材产生电化学腐蚀。

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        三、缝隙腐蚀的试验
        通过多方面交流和咨询发现，在化工精盐水中的氯酸盐平均质量浓度在 1．3 g /L 左右，远低于行业中其他氯碱厂的运行指标。在氯碱生产工艺中，如果盐水中的氯酸盐含量较高，下游产品 32%烧碱中的氯酸盐含量也会明显升高，进一步蒸发制取粒/片碱时，烧碱溶液中的氯酸盐会浓缩，腐蚀粒/片碱生产中的关键设备降膜管及镍管道，影响粒/片碱品质，因此化工盐水中的氯酸盐质量浓度控制得较低。认为可能是盐水中氯酸盐含量低导致了钛换热器的缝隙腐蚀。
        1、试验及结果。采用多个标准钛挂片，挂片间隔 0.2 ～ 0.5 mm，放置在氯酸盐质量浓度为 0.5、1.0、1.5 g /L 的盐水溶液（氯化钠质量浓度 305 g /L，温度 80 ℃）中，恒温浸泡 18 个月，发现部分钛挂片表面有轻微腐蚀。（2）选取部分钛板进行铰孔，先焊接再进行紧贴胀，制作了小块钛管板试样，浸泡在氯酸盐质量浓度 2.5 g /L 左右的盐水溶液（氯化钠含量 305 g /L，温度 55 ℃）中，恒温浸泡 36 个月，未发现钛管和管板胀接处发生腐蚀。
        2、理论依据。氯酸钠在盐水中可分解形成次氯酸钠和氧气：

        新加工的换热器钛花板孔内壁为新钛材，表面没有形成耐腐蚀的氧化膜，新生态的 O2 将钛材表面钝化，恢复其耐腐蚀性。钛是热力学很不稳定的金属，由于其表面覆盖一层稳定致密的氧化膜起屏障作用，故有很强的耐腐蚀性。当钛氧化膜受到损伤后，在一定的条件下可以再次钝化，恢复其耐腐蚀性。但在狭窄的缝隙内或闭塞区中 Cl －浓缩，氧向缝内扩散受到Cl －阻抑，很难形成新的氧化膜。（3）缝隙腐蚀的发生都有一个孕育期，孕育期长短与许多因素有关，如环境温度、氯化物种类和浓度、氧化剂浓度、与钛接触的材料、溶液的 pH 值以及缝隙的大小和几何形状等。钛在氯化钠溶液中，氯离子浓度愈高、温度愈髙、pH 值愈低，则缝隙腐蚀的孕育期越短，也就是缝隙腐蚀的敏感性越强。（4）缝隙中的氧浓度较低、氯离子和氢离子浓度较高（pH 值低于本体溶液），缝隙内的 pH 值可下降到＜ 1，缝隙中的电极电位变得更负，从而使得缝隙中的钛处于活性状态。实验室电化学测得的各种卤化物离子的缝隙腐蚀电位顺序为：Cl －＜ Br －＜ I －，即钛在氯化物中的缝隙腐蚀敏感性最大。（5）通过切割被腐蚀的钛管板，发现钛的缝隙腐蚀通常发生在缝隙面的局部位置，而不会在整个缝隙面上。缝隙腐蚀是在紧密的间隙位置发生的局部腐蚀，主要发生在法兰连接面或垫片面、管与管板胀接处以及螺栓的连接面处。对发生缝隙腐蚀的钛管及腐蚀边缘进行敲击，发现钛材强度已明显下降。钛材的晶格发生了变化，从而变得较脆。
        3、防腐措施。根据试验结果及理论分析，确定盐水中氯酸盐含量低导致了钛换热器的缝隙腐蚀，再次更换氯气换热器后，将精盐水中的氯酸盐质量浓度控制在 2.5 ～ 2.8 g /L（目的是提高盐水的供氧能力，加快缝隙表面迅速形成完整的氧化膜）。换热器投用后，分别进行了细致检查，均未发现缝隙腐蚀。再次证明：精盐水中的氯酸盐有强氧化性，当钛材表面没有形成完整的氧化膜或氧化膜受到损伤后，能迅速形成新的钛氧化膜，保护钛材不被腐蚀。东瑞化工发生的钛材缝隙腐蚀历经多年的分析、试验研究，最终得以解决。
        在设计、制作钛材设备、管道的过程中，严格保证施工质量，严格控制工艺操作条件，掌握钛材的缝隙腐蚀原理并加以控制，钛材的缝隙腐蚀是可以避免的。钛材的加工焊接难度大，耐腐蚀性能优异，其经济效益明显；随着复合钛材的推广，钛材设备和管道成本有所降低，钛材的应用会越来越广泛。
        参考文献：
        [1]江镇海.氯碱工业设备的腐蚀与防腐材料的选用[J]. 江苏氯碱，2019（2）：20～24
        [2]王颖凤，张永华，金志一，赵宝树.钛设备在氯碱生产中的应用[J].钛工业进展，2017（1）：28～29
        [3]赵宝树，余兴旭，崔燕翔.国产镍设备在氯碱行业中的应用[J].中国氯碱，2019（7）：33～34
        [4]王育仁.开发适应氯碱工业发展的国产设备[J].吉林石油化工，2019（1）：35～40