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铑掺杂钴磷化物的制备及电催化水氧化性能研究刘艳丽

发表时间：2021/8/4 来源：《基层建设》2021年第14期作者：刘艳丽

[导读] 本文设计采用简单的超声搅拌法先合成Rh-Co ZIF-L阵列并将其负载在处理过的泡沫镍上，然后进行磷化处理，得到中间产物Rh-NiCoP/NF

        南京合创工程设计有限公司徐州分公司江苏徐州 221018
        摘要：本文设计采用简单的超声搅拌法先合成Rh-Co ZIF-L阵列并将其负载在处理过的泡沫镍上，然后进行磷化处理，得到中间产物Rh-NiCoP/NF，最后将其浸泡于硼氢化钠溶液进行还原，制备出目标催化剂Rh-NiCoP/NF-B。经不同还原时间的对照实验，其中Rh-NiCoP/NF-B7表现出较优异的OER能力，其在10mA cm−2时过电位仅为262mV，且Rh-NiCoP/NF-B5的性能只稍逊于Rh-NiCoP/NF-B7，体现出硼氢化钠还原法对催化剂OER性能带来巨大提升，为构建具有优良性能的电催化剂提供一个新方法。
        关键词：电催化水分解；OER；磷化钴；泡沫镍负载；硼氢化钠还原法

        1.自支撑Rh-CoP纳米材料的制备及结构表征
        1.1Rh-NiCoP/NF-B催化剂的制备
        1.1.1泡沫镍负载的Rh-Co ZIF-L的制备
        采用超声搅拌法制备Rh-Co ZIF-L：先将泡沫镍剪成合适大小并先后在丙酮(acetone)和无水乙醇(Ethanol absolute)中超声15分钟。称取0.821g2-甲基咪唑(2-Methylimidazole，Hmim)溶解在20mL的去离子水中形成溶液A，然后称取0.728g六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)和100mg氯化铑(RhCl3•3H2O)溶解在20mL的去离子水中形成溶液B，然后将溶液A与溶液B混合并超声5分钟。将处理好的泡沫镍浸泡在上述溶液中静置4h。最后，将静置后的泡沫镍用去离子水洗涤三遍，然后在60℃的环境下真空干燥4h。
        1.1.2Rh-NiCoP/NF的制备
        将上一步制得的泡沫镍负载的Rh-Co ZIF-L与1g NaH2PO2•H2O放置于同一瓷舟中在氮气环境下进行磷化处理(Rh-Co ZIF-L/NF放在瓷舟中间，NaH2PO2•H2O放在瓷舟上游)，起始温度30℃，最终温度300℃，速率升温为每分钟1℃，在最终温度保持2h。待自然冷却至室温后，得到Rh-NiCoP/NF。
        1.1.3Rh-NiCoP/NF-B系列催化剂的制备
        得到的Rh-NiCoP/NF剪成均匀大小的4块，其中3块浸泡在3M/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液中，分别浸泡3小时，5小时，7小时后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，后真空干燥，分别命名为Rh-NiCoP/NF-B0，Rh- NiCoP/NF-B3，Rh-NiCoP/NF-B5，Rh-NiCoP/NF-B7。
        1.2Rh-NiCoP/NF-B催化剂的电化学测试过程
        所有的电化学测量均在CHI760E电化学工作站上使用三电极体系进行测试，使用带夹子的玻碳电极夹着Rh-NiCoP/NF-B催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极。在1M KOH的标准三电极体系中，以5mV/s的扫描速率记录LSV曲线来评价OER的活性。
        1.3Rh-NiCoP/NF-B催化剂的表征
        固体Rh-Co ZIF-L、Rh-NiCoP/NF及Rh-NiCoP/NF-B的制备如前2.3.1、2.3.2及2.3.3所述，材料形成部分示意图如图1-1所示。其形成过程推测如下：首先，金属盐在水中搅拌混合形成纳米颗粒，然后，在超声的作用下均匀地附着在NF表面形成纳米片，经过高温磷化退火后，P元素与部分Ni元素小分子聚集在纳米片表面，使材料表面看起来粗糙不平，最后通过硼氢化钠溶液的浸泡还原，纳米片部分结构坍塌形成空洞与断层。

        图1-1固体Rh-Co ZIF-L、Rh-NiCoP/NF及Rh-NiCoP/NF-B的合成方案部分示意图
        2.Rh-NiCoP/NF-B催化剂的析氧性能研究
        为深入探究硼氢化钠还原法对催化剂电催化性能的提升，进行了一系列Rh-NiCoP/NF-B系列产物的电化学实验，如图2-1所示。在1M KOH的标准三电极体系中，以5mV/s的扫描速率进行测试，记录下LSV曲线来评价材料的OER活性。图2-1(a)所示为未经NaBH4还原的Rh-NiCoP/NF与经过不同还原时间的Rh-NiCoP/NF-B系列的OER活性，其中Rh-NiCoP/ NF-B3、Rh-NiCoP/NF-B5和Rh-NiCoP/NF-B7与Rh-NiCoP/NF-B0相比，对OER的电催化性能有显著提高。结果表明，将催化剂经过硼氢化钠还原后可以显著提高OER活性。如图2-1(b)所示，Rh-NiCoP/NF-B5和Rh-NiCoP/ NF-B7皆具有较为良好的OER活性，在10mA cm−2时其过电位为263mV和262mV，低于未经还原的Rh-NiCoP/NF-B0，由上可知还原时间越长对催化剂的提升效果越明显，但达到一个阈值时提升变得微乎其微。如图2-1(c)所示，通过拟合极化曲线可得到以上几种复合材料的Tafel曲线和Tafel斜率。经硼氢化钠还原后，得到的Rh-NiCoP/NF-B系列的Tafel斜率明显减小，说明电子转移效率越高，OER动力学越来越优异。经过仔细观察，还原时间的长短对Rh-NiCoP/NF-B的Tafel斜率也存在影响，时间越长，Tafel斜率越低但随着还原时间增加，Tafel斜率减小的速率也降低，说明硼氢化钠还原的反应时长会影响其反应动力学。
        为研究催化剂的活性表面积(ECSAs)，通常对催化剂的双电层电容值(CdI)进行测量与评价。如图2-1(d)所示，Rh-NiCoP/NF-B系列的双电层电容(CdI)值和ECSA均大于Rh-NiCoP/NF-B0，硼氢化钠还原造成的结构坍塌所形成的大量空洞可以暴露出中间体活性位点，与反应介质具有较大的有效接触面积，这也与上述SEM分析一致。Rh-NiCoP/NF-B7的最大双电层电容值为5.06mF cm−2，由此可计算出该催化剂的活性表面积为110.56cm2，这表明硼氢化钠还原的反应时长会影响复合材料的活性位点的改变状况，显著提升OER活性，且时间越长效果越明显。

        图2-1各材料的析氧测试
        (a)Rh-NiCoP/NF-B0、Rh-NiCoP/NF-B3、Rh-NiCoP/NF-B5和Rh-NiCoP/ NF-B7在1M KOH溶液中扫描速率为5mV s−1的极化曲线(b)1 M KOH溶液中Rh-NiCoP/NF-B0、Rh-NiCoP/NF-B3、Rh-NiCoP/NF-B5和Rh-NiCoP/NF -B7电流密度为10mA cm−2时的过电位(c)Rh-NiCoP/NF-B0、Rh-NiCoP/NF -B5和Rh-NiCoP/NF-B7拟合的Tafel斜率(d)双层电流与扫描速率图拟合出双电层电容的关系值。
        3结论
        TMP作为一种高催化活性，稳定性高，造价低廉的新型催化材料，在二氧化碳还原，空气电池，超级电容等领域都大放异彩，尤其是在电催化水分解领域。本文重点介绍了一次对过渡金属磷化物的可控制备的尝试，
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