邢岩岩
大唐浙江分公司 浙江杭州 310019
摘要：燃煤电厂石灰石-石膏烟气脱硫系统运行过程中，石膏脱水困难是较为常见的问题，本文结合实际对某发电公司脱硫石膏脱水异常原因进行分析，表明浆液密度、石膏结晶情况对石膏脱水效果有较大影响，并提出了一系列控制措施。
关键词：烟气脱硫工艺；石膏脱水；控制措施；
一、企业脱硫系统概况
东南某发电公司烟气脱硫系统采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，脱硫系统采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫，一炉一塔配置，吸收塔包括4层喷淋装置和1套除雾器，每层喷淋装置对应1台吸收塔浆液循环泵，设计标准为入口二氧化硫浓度低于1600mg/Nm3时，出口排放标准不超过35mg/Nm3。
二、异常情况简介
2020年12月1～4 号机组相继出现脱硫石膏脱水困难异常现象，脱硫系统产生的石膏含水率达到 50%以上，异常初期电厂先后对1～4号脱硫系统采取更换至不同皮带机脱水、不同配比混合脱水、增开氧化风机、降低脱硫浆液pH等措施，石膏脱水情况没有好转，至 12月31日， 石膏含水率达到 53.2%。异常期间，大量泥状石膏无法有效处置和综合利用，严重影响机组的正常运行。
三、异常原因分析
湿法脱硫工艺主要经历吸收、中和、氧化、结晶 4 个反应步骤，各反应步骤的 影响因素均会对烟气中二氧化硫的脱除与石膏副产物的形成产生不同程度的影响。 造成石膏无法正常脱水的主要原因可能为：（1）吸收塔浆液氧化不充分，半水亚硫酸钙含量高；（2）石膏浆液里碳酸钙含量高；（3）吸收塔入口烟尘浓度高；（4）真空皮带机故障；（5）工艺水、石灰石品质异常等；（6）脱硫运行参数异常。 对此，通过调阅脱硫系统运行历史资料、结合实验室化验分析等方式对这些影 响因素展开分析。
3.1 浆液 CaSO3·1/2H2O 氧化效果分析
3.1.1 浆液中 CaSO3·1/2H2O含量化验
2020 年12月24日～2021年1月1日，机组浆液中的 CaSO3·1/2H2O 质量分数均控制在0.3%以下，对比2020年度吸收塔浆液CaSO3·1/2H2O历史化验结果，可知脱硫浆液中CaSO3·1/2H2O含量正常，说明吸收塔内氧化效果较好。
3.1.2 氧化风量核算
机组每台吸收塔配置两台氧化风机，1运1备，每台氧化风机的风量4897 m 3 /h。目前吸收塔入口的SO2浓度约为 1200mg/m3，按此浓度核算，满负荷时每台氧化风机所提供的氧化倍率达到 2.44，可满足吸收塔的运行需求。
根据浆液中的CaSO3·1/2H2O 质量分数及氧化风系统的风量核算可知，机组吸塔内浆液的氧化正常。
3.2 浆液中 CaCO3含量分析
2020 年12月24日至2021年1月1 日，机组浆液中的 CaCO3质量分数均控制在 1%以下，对比2020年度吸收塔浆液CaCO3历史化验结果，可知脱硫浆液中 CaCO3含量正常，溶解充分。
3.3 浆液中 CaSO4·2H2O 含量分析
2020 年12月 24日至 2021 年1月1日机组脱硫浆液中 CaSO4·2H2O 含量基本均在 90%以上，对比 2020年度吸收塔浆液 CaSO4·2H2O 历史化验结果，可知脱硫浆液中 CaSO4·2H2O 含量正常。
3.4 脱硫进口烟尘浓度
脱硫入口烟尘过高会导致进入吸收塔的杂质增多，高浓度的烟尘可能会包裹在石灰石与亚硫酸盐表面，阻碍反应的顺利进行，导致石膏氧化结晶困难。调阅机组脱硫系统进口烟尘浓度历史曲线可知，机组脱硫入口烟尘浓度控制较低， 11月1 日至 12月31 日机组入口烟尘浓度均在 30mg/m3以内，因此可以判断本次石膏脱水困难问题原因并非浆液内烟尘杂质含量较高造成。
3.5 脱水系统运行情况
3 号真空脱水皮带机滤布孔径为20μm，运行时真空度为0.045MPa左右，符合脱硫规程要求，且本次问题处理过程中，更换了新的10μm 孔径滤布， 更换新滤布后进行了脱水，发现新滤布的投运对降低石膏含水率没有明显效果，因此可以判断本次石膏脱水困难问题原因并非真空脱水皮带机故障。
3.6 脱硫浆液 pH 值
吸收塔浆液pH一般控制在5.2～5.8之间，若pH控制较高，虽然有利于SO2的吸收，提高脱硫效率，但是较高的pH不利于CaCO3的溶解及石膏的结晶。调阅历史曲线可知，脱硫浆液pH值基本在5.4～ 5.8左右，pH值运行正常。
3.7 工艺水、石灰石品质
对脱硫系统用工艺水及石灰石进行化验，工艺水化验结果：pH7.22，COD2.7mg/L，总硬度22.62 mg/L，石灰石化验结果：碳酸钙92.59%，碳酸镁1.74%，二氧化硅1.24%，氧化钾1.66%，三氧化铝未检测出。根据《火力发电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统设计规程》（DL/T 5196-2016）可知，工艺水及石灰石各主要成分均正常。
3.8 脱硫浆液密度
调阅 2020年11月1日～12 月31日期间脱硫浆液密度值的历史曲线，可知脱硫浆液在线密度值控制较高，近2 个月内存在密度超1180kg/m3运行的情况。
3.9浆液密度对石膏结晶过程的影响
石膏的结晶生成过程作为该工艺的重要环节，不仅与浆液组成、二氧化硫的吸收效果、吸收剂的利用率等有紧密的联系，而且直接影响脱硫产物的品质（形貌、脱水性等）和可利用性。
根据机组脱硫浆液密度数据，同时结合脱硫浆液密度对石膏结晶过程的影响，可以推断出机组石膏晶体成长的整个过程：
（1）当机组脱硫系统排出石膏滞后时，石膏浆液密度上升，浆液中Ca2+浓度及 SO42-浓度较大，对应浆液的过饱和度大，石膏晶体在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，同时也会在其它各种物体表面生长，此时石膏晶体的结晶失去了选择性，造成均相成核。
（2）同时石膏浆液的过饱和度大，导致石膏结晶诱导时间缩短，但晶核数量却增多（由于形成了均相成核），晶体成长不充分，晶体粒径小于晶体长大所需的临界晶核尺寸。
（3）而当脱硫浆液中石膏晶核半径小于晶体长大所需的临界晶核尺寸时，抑制了石膏晶体的生长。
对石膏脱水困难时的样品进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，得到扫描照片见图1。
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图 1石膏SEM照片中间部分是石膏晶体平铺的形态，呈现小颗粒状或条状，根据比例尺(图中左下角，为10μm)可知，小颗粒石膏晶体远小于10μm，条状石膏晶体也小于10μm；照片两侧晶体是粒径较小的石膏晶体团聚在一起的形态，将其平铺后与照片中间部分石膏晶体形态、尺寸基本一致。根据SEM 照片可知，根据浆液密度推断出石膏晶体成长过程的内容是符合实际情况的，即石膏浆液密度上升，浆液的过饱和度大，石膏结晶诱导时间缩短，晶核数量增多，晶体成长不充分，晶体粒径小且无法进一步长大。综上所述，2020年下半年脱硫石膏浆液密度控制偏高，是本次石膏脱水困难的主要原因。
四、石膏脱水困难处理措施及效果
4.1 石膏脱水困难处理措施确定
根据以上分析可知，解决机组石膏脱水困难问题的关键点为增大石膏浆液内的晶核尺寸，使石膏浆液内的晶核尺寸大于临界晶核尺寸。在机组脱硫塔内自身无法生成临界尺寸晶核时，通过向吸收塔内添加大于临界尺寸的石膏晶种，使得石膏浆液中出现粒径大于临界晶核尺寸的石膏晶体，从而实现石膏晶体的自发生长， 采取以下调整措施：
（1）向吸收塔内投加晶种。向吸收塔内投加合格的晶种，如能正常脱水的石膏浆液或者直接投加正常的石膏晶种，正常的石膏浆液需要添加200m3 左右，而添加石膏晶种需添加20～ 30t。从现场情况看，若有正常的石膏浆液，可直接通过浆液泵输送至每台吸收塔内；若是干燥的石膏晶种，需要将石膏晶种投加在吸收塔地坑内，并加入工艺水混合至 合适的浓度，通过地坑泵输送至吸收塔内。
（2）降低吸收塔内液位。无论添加正常的石膏浆液或者是干燥的石膏晶种，添加量均较大，正常的石膏浆液需要添加200m3左右，而添加石膏晶种需添加20～30t，换算成溶液也需约200m3， 所以应提前控制吸收塔液位，避免在操作过程中出现浆液溢流。机组吸收塔液位一般控制在11m左右，通过计算，添加晶种引起的液位上升约1m，因此应将液位降至10m左右。
（3）降低浆液密度。当晶种投加至吸收塔内后，需要12h左右的时间对石膏晶体进行培养，该段时间不宜排出石膏浆液，因此需提前控制石膏浆液的密度，避免因无法排浆而导致密度过高。由于需要降低液位，因此该部分操作可以和降低液位同时进行，即在降液位的过程同时将密度降至1150kg/m3以下。
（4）控制吸收塔浆液 pH值。当晶种投加至吸收塔内后，需要加强吸收塔内CaCO3的溶解及SO32-、HSO32-的氧化， 提供较多的Ca2+离子与SO42-离子，用于石膏晶种的增长，因此需要降低pH运行，将pH控制在5.0～5.2。
4.2石膏晶种调整效果
根据图 2可知，通过调整措施大部分石膏晶体有了进一步的增长，大部分石膏晶体长大至30μm以上，此时脱硫石膏晶体粒径与正常石膏晶体粒径基本一致，石膏含水率持续下降，1月14日石膏的含水率已经降至 12.8%，石膏脱水异常问题已解决。
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五、结论
通过采取添加晶种、降低脱硫浆液密度等措施，石膏含水率由53.2%降至12.8%，石膏脱水恢复正常，形成如下方面的结论。
（1）吸收塔石膏浆液密度偏高，导致石膏晶体滞长，是本次石膏脱水困难的主要原因；
（2）石膏浆液密度高，浆液的过饱和度高，导致石膏结晶诱导时间缩短，石膏结晶为均相结晶，晶体无法长大至正常尺寸，影响石膏正常脱水；
（3）采用添加晶种的调整方案，可重塑脱硫吸收塔氧化区的石膏结晶环境，使石膏晶体长大至正常尺寸，降低石膏含水率，让石膏恢复综合利用。
（4）为保证脱硫系统的长期稳定运行，建议脱硫系统运行过程中加强脱硫脱水系统的设备管理，及时排浆，严格控制脱硫浆液运行密度不超过 1180kg/m3。