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摘要：氢能因具有热值高、能量密度大、热效率高、清洁无污染等优势，受到研究者的广泛关注。目前生物原油的提质、燃料电池的快速发展等方面对氢能的需求量也在不断增长，氢能制备技术的开发及应用成为生物油、燃料电池等新能源行业发展的关键之一，预期在新能源系统中起到重要作用。氢能的制备技术目前主要分为化石燃料制氢、水制氢和生物质制氢3大类。其中化石燃料因不可再生性，用其制氢并不符合未来可持续发展的趋势。水制氢技术近年来发展迅速，但在技术上仍需要突破。此外，生物质制氢也是发展迅速的技术之一，该技术具有原料来源广泛，属于可再生能源范畴，但如何进一步提高氢产率和产氢效率是面临的关键问题。
关键词：生物质；厌氧发酵；制氢技术
引言
能源是人类生产和生活的重要物质基础，现代化工业的迅猛发展，使能源的消耗不断增加，导致现有的能源储量已不能够满足社会迅速发展的需要，能源短缺已成为遏制全球发展的重要问题之一；同时，传统能源在使用过程中会产生环境污染和生态破坏等一系列相关问题，从而迫使人们开始不断探索新的环保能源以替代传统能源。氢气是一种理想的清洁能源，它的高燃值、无污染、可再生等优点，成为人们在新能源研究中一直所追求的理想目标。由于许多国家政府和研究机构对这一研究的重视，使得制氢技术得到迅速发展。
1氢经济概念的提出
在所有新能源中，氢气是具有高能量密度（122kJ/g）的清洁和可再生燃料如果在发展高效储备技术的同时能够增加可再生能源的生产水平，那么氢气有可能成为新世纪的环保能源来替代化石燃料。在世纪年代提出了“氢经济”概念，这一名称是GM公司（美国）在爆发第一次能源危机时所创。无论是在国内还是国外，都在制定和部署适合自己的“氢经济”战略。2001年美国就在一系列能源报告以及对30年后的发展展望上提出将会把新的能源目标设定为氢能，指出美国经济发展的路径应当是以氢为基础的能源设施建设；到2002年又把清洁能源使用转向汽车，并将燃料电池汽车作为正式目标。在日本，将燃料中的化学能转化为电能的技术被认为是开启氢能源时代大门的钥匙，并计划在2030年实现拥有燃料电池汽车1500万辆。在我国，对氢能的使用和进一步开发等方面也是相当重视的，并取得了多方面的进展。2003年“超越一号”作为我国第一台燃料电池汽车在上海与世人见面，是我国列入少数掌握燃料电池汽车技术的几个国家之一。为了持续长远发展的共同原则，全球各个国家正在渐渐联合互助，争取普遍使用氢能的日子早日到来。可见，人们对未来氢能体系充满了信心，在未来氢能的应用前景也是相当广阔的。
2生物质制氢技术
生物质制氢技术作为未来氢能发展的重要方向之一，该技术可分为化学制氢和生物制氢 2 类方法。其中化学制氢的方法较多，如生物质气化、热解、超临界转化和生物质液相解聚产物的蒸汽重整、水相重整和光催化重整等技术。生物制氢技术主要是采用生物学方法将生物质转化为氢气，根据反应条件和微生物产氢机理不同，该技术又分为光发酵生物制氢和厌氧生物暗发酵制氢 2 种。相比而言，生物质发酵制氢技术作为一种原料丰富廉价和污染低的环境友好制氢技术，近年来受到了广泛重视。该技术具有工艺简单、底物来源丰富、成本低，反应条件温和、能够在常温常压下进行，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等特点，被认为是最具潜力的制氢技术之一。
3生物质厌氧发酵制氢影响因素
3.1pH的影响
pH不仅影响微生物的形态和结构，而且对代谢过程酶活性的影响显著，与细胞内NADH/NAD+动态平衡和产氢菌的生理条件有关。由于在发酵过程中，伴随产氢产生的有机酸（乙酸、乳酸、丙酸和丁酸）会造成培养基pH下降，导致发酵产氢酶活性降低，因此保持发酵制氢的最适pH稳定十分必要。
在间歇发酵中，常以初始pH作为考察因素。研究指出，禽畜粪便废物发酵制氢的最适发酵条件为中性，农业废弃物发酵制氢的适宜范围为6.5～7.0，食物废弃物发酵制氢的最适pH为5～6。
3.2气体压力的影响
在厌氧发酵制氢过程中，气体压力，尤其是氢气的分压也是重要的影响因素之一。在酶代谢过程中，氢分压能促进铁还原蛋白的还原反应，不利于底物转化生成氢。同时氢分压增大，氢的合成将会减弱，而代谢产物中的乳酸、乙醇、丙酮、丁醇等浓度会增加，不利于发酵制氢。因此为了维持高的产氢速率，有必要及时移走生成的氢，其中最简单的方法就是在发酵过程中增大搅拌，这将有利于产氢速率的增加。此外，向发酵液中通入气体也有利于降低氢分压。虽然通入气体能够促进氢产率提高，但氢浓度将会被稀释，导致氢回收费用的增加。此外，移出气相也是降低氢分压的有效方法，例如采用真空泵或者膜系统来移走氢，以促进氢产率的提高。
4生物质厌氧发酵制氢技术研究进展
生物质发酵制氢目前还存在产率和效率低的不足。为了提升发酵制氢工艺，人们尝试开发不同的方法进行工艺优化，其中采用固定化技术是一种有效的方法。许多研究表明，采用固定化发酵细菌发酵制氢要比游离细胞更加有效。如利用固定化的Clostridiumsp.LS2能提高发酵制氢效率，优化条件下的产氢速率达336mL/（L•h）。此外，添加纳米颗粒也是改善发酵产氢的一种有益尝试。研究了添加包裹SiO2金属氧化物对Clostridiumbutyricum发酵产氢的影响，研究发现金属铁氧化物FexOy纳米颗粒虽然对氢产量的影响不显著，但却使氢生产率提高了113%。值得注意的是，纳米颗粒的浓度和性质对氢产率的提高影响不同，一些金属纳米颗粒甚至对发酵产氢具有负面作用，如2.5～12.5mg/L的Cu纳米颗粒对发酵制氢具有抑制作用。在生物质厌氧发酵制氢过程中，底物除了部分转化为氢，还有一部分生成挥发性脂肪酸类（乙酸、丁酸等），这些有机酸的排放会造成能量的浪费和环境污染。如果将这些产物进一步产氢，将是有效提升生物质发酵制氢经济性的有效措施。近年来，将暗发酵和光发酵结合被认为是最有效的方法之一。通过暗发酵和光发酵整合工艺，氢气产率能显著提高，极大提高了能量转化效率。暗发酵与光发酵整合工艺可分为连续两级工艺过程和单级工艺过程。相比于单一的生物质厌氧暗发酵与光发酵制氢，两级发酵系统能够有效提高发酵产氢。采用两级发酵对棕榈压榨油流出物底物进行发酵制氢，结果也显示采用两级连续发酵有效提高了氢产量。在连续两级发酵工艺中，每一级发酵都需要特定的反应器，这将会增大工艺的操作费用。如果能将2个系统以共培养的方式整合为单一系统，则有望实现高产氢量下操作费用的降低。为此人们也开发出共培养的单一发酵系统，在该系统中采用厌氧发酵细菌与光合细菌共培养，光合细菌可原位利用发酵细菌产生的有机酸发酵产氢以提高氢产量。相比于两级发酵工艺，单一发酵系统不需要额外pH的调节，同时可减少操作费用和时间。此外，将厌氧发酵产氢与厌氧消化产甲烷进行耦合也是提升生物质制氢经济性的一种有效方法。采用两级工艺，在第一级进行发酵制氢，发酵的流出物进一步进入厌氧消化过程用于生产甲烷。通过2个系统的耦合能够有效提高生物质能量的回收，使整个工艺经济可行。
结语
从生物质发酵制氢菌源、生物质发酵制氢原料、发酵制氢反应器、发酵制氢工艺因素和工艺优化等方面，对生物质发酵制氢技术发展现状进行了综述。在此基础上，进一步对生物质发酵制氢技术的发展进行以下展望：①选育具有抗抑制性、产氢性能优异的菌源，从源头提高发酵制氢的产率和效率；②拓展生物质原料应用种类，大力开发利用纤维素生物质原料、微藻原料、工农业废水及弃物原料发酵制氢的工艺路线，实现发酵产氢与环境保护、生物质资源高值化等多目标的同步实现，提高生物质发酵制氢的经济性；③通过优化生物质发酵制氢反应器结构与改良工艺相结合，开发出更加绿色高效的产氢工艺，以进一步降低操作成本，有效提升生物质发酵制氢经济可行性。
参考文献：
[1]李宇亮，李小明，郭亮，等.污泥发酵制氢技术的现状和展望[J].中国沼气，2008，26（1）：3-7.
[2]徐辉．气候变化对厌氧发酵生物制氢影响规律的研究[D]．西安：西北大学，2012．