李应光1，周则儒1，李春1，刘纪堂1，霍伟锋1
广东电网有限责任公司东莞供电局 广东东莞523000
摘要：SiO2f/SiO2复合材料由于物理性能良好，对信号波穿透性能好，被广泛应用到各种通讯器件中，但材料表面附着力较差，耐热性难以满足高温工作环境。因此，本文对SiO2f/SiO2复合材料表面涂层材料研究，硅元素来源为甲基三乙氧基硅烷（MTES）聚合物，硼酸（B(OH)3）作为硼源，采用溶胶凝胶法制备工艺，在乙醇中混合为聚硼硅氧烷胶液。通过试验验证不同硼含量对聚硼硅氧烷树脂的耐热性及疏水性影响；以及验证不同温度热处理下对涂层性能的影响。结果表明，本文方法较原有机树脂耐热性有所提高，承受最高稳定温度由原有的250℃提高到350℃，明显提高了复合材料的耐热程度。在对复合材料的憎水性研究中，本文方法制造得到的聚硼硅氧烷作为表面涂层，SiO2f/SiO2负荷材料吸水率由原有的1.13%降到最低0.33%。
关键词：复合材料；聚硼硅氧烷；耐热性能；憎水性；
Study on surface coating of SiO2f / SiO2 Composite Based on MTES-B(OH)3
Li Yingguang1, Zhou Zeru1, Li Chun1, Liu Jitang1, Huo Weifeng1
(Guangdong Power Grid Co., Ltd. Dongguan Power Supply Bureau 523000, Guangdong Dongguan)
Abstract: SiO2f / SiO2 composites are widely used in various communication devices due to their good physical properties and signal wave penetration. However, the surface adhesion of the materials is poor and the heat resistance is difficult to meet the high temperature working environment. Therefore, the surface coating material of SiO2f/SiO2 composite is studied. The source of silicon is methyl triethoxy silane (MTES) polymer, boric acid (B(OH)3) is used as boron source, sol-gel process is used, and polyborosiloxane gel is mixed in ethanol. The influence of different boron content on the heat resistance and hydrophobicity of polyborosiloxane resin and the influence of heat treatment at different temperatures on the performance of the coating were verified by experiments. The results show that the heat resistance of this method is higher than that of the original organic resin, and the maximum stable temperature is increased from 250℃ to 350℃. In the study of the hydrophobicity of the composite, the polyborosiloxane prepared by this method is used as the surface coating, and the water absorption of SiO2f / SiO2 load material is reduced from the original 1.13% to the lowest 0.33%.
Key words: compound material; polyborosiloxane; heat resistance; hydrophobicity;
0 引言
连续石英纤维增强二氧化硅复合材料(SiO2f/SiO2)作为一种高性能无机材料，具有优异的介电能力、制造工艺简单、成本低力学性能好等优点，是目前天线罩装备常用的一种透波材料[1-4]。但是SiO2f/SiO2材料因其表面多孔性导致他具有一定的吸水能力，面对潮湿环境材料会有严重受潮问题。现有制作工艺通过减少复合材料表面空洞数量，来减少材料的吸水率显然不太现实，另一方面，在复合材料表面涂覆涂层方法相对可行高效。现存的防潮涂层材料组成，大可分为无机物涂层和聚合物涂层两类[5]。
王肃等[6]通过水解缩合反应制作工艺，制备出聚硼硅氧烷，通过试验，聚硅氧烷中存在自由电子对的氧原子与硼酸中硼原子重新组合，组成新的分子，在分子中组成新的物理交联，加固分子结构，进而使得聚硼硅氧烷涂层的粘弹性有效加强，然后通过温度锻造工艺，进一步提高材料的交联能力。Soraru等[7]以烷氧基硅烷作为硅源直接与硼源硼酸进行反应，使用溶胶凝胶制造工艺得到聚硼硅氧烷。实验中发现多个-Si-O-B-的结构，通过对不同化学基进行对比，最终得到乙氧基作为有机基团-Si-O-B-含量最高。Chao Niu等[8]直接将HSi(OEt)3、(BuO)2Si(OAc)2和B(OMe)3材料混合均匀溶于四氢呋喃溶液中，在混合过程中不断加水，将获得材料通过甲苯溶液混合，通过减压旋蒸工艺得到聚硼硅氧烷。该方法相对于无水制作工艺更加复杂，制得的Si-O-B结构不稳定，因此现今对共水解缩聚工艺技术制备的研究较少。
本文以甲基三乙氧基硅烷（MTES）和硼酸（B(OH)3）作为聚硼硅氧烷树脂原料，然后通过脱醇缩合反应制备获得胶液。制备过程中，硼原子以Si-O-B结构形式与Si-O-Si网络结构有机融合，使得聚硼硅氧烷树脂胶液耐热性能有效提升。聚硼硅氧烷覆盖SiO2f/SiO2复合材料表面，将复合材料表面孔洞裂缝封闭填充，从而进一步减少复合材料的吸水率。
1 聚硼硅氧烷制备
1.1 聚硼硅氧烷材料选取
在对制造聚硼硅氧烷材料的制造中，硅原子来源于甲基三乙氧基硅烷MTES（CH3Si（OCH2CH3）），MTES内部含有三个乙氧基，可直接通过脱醇与硼酸缩合；此外，MTES电偶极矩，缩合反应更加剧烈，加快反应速度及制作过程；同时MTES内部含有疏水基团，有效地提高制得涂层材料疏水性，很大程度上减少复合材料的吸水率。
本文选取硼酸作为聚硼硅氧烷的硼源，硼酸在与MTES反应中提供3个羟基接触交联点，与MTES中的Si-OH或者Si-OEt脱水、脱醇缩合；硼酸作为弱碱性化合物，可与乙醇发生反应，获得更加稳定涂层。而且硼酸易于获取，无毒，成本较低，故选取硼酸作为本文硼源。
1.2 聚硼硅氧烷合成机理
在聚硼硅氧烷制作中，将固态硼酸直接与液态MTES融合，加热搅拌使得硼酸完全溶解。如式（1）、（2）所示，B(OH)3中含有的羟基先与MTES中的乙氧基发生反应，得到硼酸酯和硅醇结构；所得的硅醇与B-OH进一步反应脱水缩合得到Si-O-B结构[9]；与此同时，溶液中B-OH可直接与MTES中乙氧基发生脱醇缩合反应，如式（3）所示；此外，式（2）内部发生缩合反应会形成水，会存在一部分乙氧基水解反应得到硅醇，如式（4）所示。硅醇结构接着会存在进一步脱水缩合，获得所需的Si-O-Si结构，如式（5）所示。
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图1 MTES与B(OH)3反应分子结构式
2 实验测试
2.1 凝胶先驱体热稳定性测试
图2为制作过程中MTES用量与不同硼酸用量制得聚硼硅氧烷在不同温度下的热失重曲线，MTES用量为固定值。从图2可得，含有硼的聚硼硅氧烷凝胶相对不含硼的聚硼硅氧烷凝胶存在巨大差异。不含硼硅树脂在400℃以上的高温下，树脂存在严重失重，当温度达到1000℃时，质量保留仅为33.69%。而对比之下，掺硼元素之后，树脂在1000℃下质量保留率可以达到76%以上。充分证明反应中生成的Si-O-B键很大程度上提升了树脂涂层的耐高温能力。在高温下高占比质量保留，可以保证复合材料在高温工作环境下减少开裂脱落情况。
在对硼酸用量的对比中发现，B(OH)3：MTES=0.2以及B(OH)3：MTES=0.3实验组中引入的硼原子较少，在376℃左右会存在一处断崖式失重，但对于B(OH)3：MTES=0.1以及B(OH)3：MTES=0.4两个实验组，在对应温度下失重较为平缓。而在纵向对比中，100℃-350℃下B(OH)3：MTES=0.4的实验组失重率最高，主要原因是反应中存在剩余的硼酸脱水所致，在温度提升过程中，达到107.5℃时转变为偏硼酸，升温到150-160℃时转变为四硼酸，跟纯硼酸的热重量分析相一致[10]。
图2 不同硼酸量的聚硼硅氧烷高温残余曲线
2.2 硼酸用量以及热处理工艺对于涂层性能的影响
在固定温度60℃、湿度95%的湿热箱中，通过连续72h稳定测试，涂层吸水率变化如图3所示。60℃下水的张力减少，更易于复合材料吸收；通过与浸润角对比发现，室温下处于疏水状态的涂层试样吸水率低于空白试样，M10B4作为涂层接触角达到130.33°，如图所示，B(OH)3：MTES=0.4实验组的吸水率获得最大改进，由原来的1.15%降到0.31%。由此可得，疏水表面涂层的涂覆较大程度上加强了SiO2f/SiO2复合材料的抗吸水性。在通过200℃预先热处理之后，SiO2f/SiO2材料的吸水率均取得下降，其中B(OH)3：MTES=0.4实验组效果最好，B(OH)3：MTES=0.2次之。B(OH)3：MTES=0.2实验组中，通过反应生成Si-O-Si结构，涂层中含有的Si-O-B结构较少，有效减少了内部含有空闲电子的硼原子与溶液中氧缘子结合，减少对水分子的吸附能力。故在200℃预先处理后不同实验组均可取得更好的防水效果。
在400℃以上热处理复合材料整体涂层后，各个实验组的抗吸水能力均下降。B(OH)3：MTES=0.2在400℃处理后吸水率变化最大，主要是内部硼缘子含量低，内部分子交联度低，甲基基团脆弱，抗热能力差，受热使得涂层表面甲基被氧化，导致分子中疏水性基团大量减少。但在500℃的热处理后，内部甲基全部氧化，基本没有疏水性，而且高温使得复合材料表面空洞裂缝加大，加快水进入通道，图4为不同硼酸量热处理后涂层表面图。
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图4 不同硼酸量热处理后涂层表面图
（其中，图a,b,c分别为B(OH)3：MTES=0.1对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图d,e,f分别为B(OH)3：MTES=0.2对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图g,h,i分别为B(OH)3：MTES=0.3对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面；图j,k,l分别为B(OH)3：MTES=0.4对应200℃，400℃，500℃热处理涂层表面）
3 总结
本文针对SiO2f/SiO2复合材料表面涂层耐热性、抗水性研究，提出了基于MTES-B(OH)3的聚硼硅氧烷凝胶，得到以下结论：
1) 硼原子的引入可以大程度上提高有机硅树脂的耐热能力，在1000℃高温下质量保留从33.69%提高到76%以上，分解温度亦能提高100℃，有效减少复合材料表面涂层在高温下脱落情况。随着涂层材料中硼比值的提高，耐热性能有效提高。B(OH)3：MTES=0.4实验组硼酸的剩余在200℃之前失重高于前三组，B(OH)3：MTES=0.1实验组获得的结果最好。
2) 通过对聚硼硅氧烷涂层经200℃热处理，在SiO2f/SiO2复合材料表面固化得到防潮涂层，通过恒定环境下测试，SiO2f/SiO2复合材料的吸水率获得较大改进，吸水率均能减少50%以上，有效改善复合材料的抗水能力。但在400℃以上热处理，复合材料的疏水性能大程度下降，反而不可减少复合材料吸水率。
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作者简介
李应光（1979-），男，高级工程师、高级技师，本科学历，从事变电运行工作。
周则儒（1986-），男，高级工程师，本科学历，从事变电运行工作。
李春（1989-），男，助理工程师，研究生学历，从事变电运行工作。
刘纪堂（1979-），男，高级工程师，本科学历，从事变电运行工作。
霍伟锋（1990-），男，助理工程师，本科学历，从事变电运行工作。
项目名称：变电站内机构箱、汇控柜防潮非凝固型封堵纳米材料测试应用测试。
项目编号：031900KK52200053