陕西神木化学工业有限公司1 刘瑜1 719319
内蒙古中煤远兴能源化工有限公司2 魏汶辰2 017399
摘 要：工艺的运行状态对化工生产过程的可靠性及高效性起着决定性作用。在甲醇合成工艺当中，合成系统的运行状态直接决定和最终产率的高低，此过程中一旦出现故障，就会对整个系统造成非常严重的影响，甚至导致系统全面瘫痪，且其加工制造难度大、周期长、价格昂贵，因此，甲醇合成塔使用状况良好与否至关重要。
关键词：甲醇合成；常见故障；处理方法
引 言
甲醇是重要的化工材料，其生产及发展在我国国民经济中占据重要地位。随着甲醇工艺的发展，甲醇合成塔应运而生。甲醇合成塔为绝热管壳复合式，内部储存甲醇催化剂。随着我国煤化工产业的不断发展，甲醇的单元产量不断增加，其核心设备甲醇合成塔的规格不断增大，对其设计、材料、制造及检修等各方面都提出了更高要求。下面就甲醇合成塔常见故障及处理方法进行简要分析。
1 甲醇合成塔常见故障
1.1 石蜡形成及带来的危害
1.1.1 对催化剂生产及使用过程中造成一定危害
在甲醇合成的过程中，存在多种化学反应;
(1)主反应：
CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
(2)副反应：
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q
CO+3H2=CH4+H2O+Q
4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q
CO2+H2=CO+H2O-Q
nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q
当入塔气中H/C降低时有利于二甲醚生成，H/C=2.0时，二甲醚含量很快增加，当触媒中含有钾、钠等碱金属时会促进高级醇生成，合成气中CO含量过高时易与设备上的铁生成亚羟基铁。当合成气中水分含量大时易发生CO+H2O=HCOOH。 其中最重要的影响原因就是由于分离效果不好，循环气中甲醇时未脱除干净带入合成塔内易生成二甲醚，甲基异丁醚，乙异丁烯，丙醇 异丁醇等杂质，部分碳链较长的高分子有机物聚集在水冷器的表面，就以石蜡的形式附着早换热器的表面，石蜡的形成会加剧催化剂床层表面的正副反应竞争，降低甲醇产品的生产效率，同时甲醇合成装置运行的过程中催化剂活性受到影响，甲醇反应温度继而受到波及，对甲醇产品的质量造成一定程度的影响[1]。
1.1.2 对操作条件产生的危害
结蜡的产生在一定程度上增加了水冷器的温度，甲醇分离器装置一直未处于良好的运行状态使得气体和液体分离效果得不到保证，在这一情况下，当甲醇进入压缩循环阶段就会产生一定的液压，压缩机的使用寿命受其严重影响，继而增加了甲醇合成装置设备维修成本。
（1）水冷设备
水冷设备上产生石蜡会导致水冷设备的换热效果持续降低，在一定程度上导致水冷器出口温度上升，继而影响甲醇分离装置的运行效果。
（2）分离设备
分离设备上产生石蜡会导致分离设备的分离效果受到严重影响，气体中的甲醇得不到彻底分离，导致甲醇产品的产量降低，而未得到有效分离的液体甲醇，经循环气进入压缩机循环阶段时，压缩机极易发生损坏、故障，导致化工企业设备维修养护成本的增加。
（3）合成塔
在分离设备产生石蜡的基础上对合成塔设备进行分析，未得到有效分离的甲醇经循环气进入压缩机循环阶段后，进入合成塔，塔内甲醇合成反应效果则受到较为严重的影响，易促进高级醇等杂质的生成，降低甲醇转化率，影响甲醇产品的质量[2]。
（4）甲醇精馏系统
当石蜡类烷烃经各个甲醇合成装置被带入甲醇精馏系统后，可导致甲醇产品的高锰酸钾指标、水溶性指标与生产指标不符，继而影响甲醇精馏产品的质量。
1.2 有效控制甲醇合成装置内结蜡的具体措施：
总结常用的石蜡预防控制方法，针对具体的甲醇合成工序展开研究。首先在石蜡产生预防方面，常用的方法如下述内容：
1）在开车之前对甲醇合成装置进行彻底的吹扫，在最大限度保证催化剂床层中不存在铁质。
2）在甲醇合成工艺运转之前，对催化剂的质量进行检查，最大限度降低杂质含量，同时催化剂在运输、加工以及装置装填的各个环节中应避免混入铁质及其他金属杂质。
3）正常开车阶段，控制温度在＞215℃的范围内，进行接气，且停车置换应保证其彻底性，严格控制合成塔降温标准，在不满足降温标准时不可进行降温，可参照循环气中φ(CO+CO2)<0.5%这一标准，合理选择操作条件是保证甲醇生产环节中不产生石蜡的关键原则[3]。
4）对合成系统的压力进行控制，对入塔合成气的气体组分进行控制，参照φ(CO)≤13.5%这一标准，降低副反应、高熔点蜡质的发生概率。
5）对甲醇合成反应的温度进行控制，如合成标准温度以及温度波动，可参照入口温度>195℃、出口温度>220℃这一标准。
6）为了更好地控制结蜡概率，建议在最大限度上减少停车次数，如果需要警醒停车操作，那么工作人员应利用高纯度的氮气对甲醇合成装置内部的反应物质进行彻底替换，并在替换的过程中防止空气进入，对甲醇合成装置进行彻底的清洗蒸煮，保证合成塔内不存在石蜡、铁等物质后再进行开车操作。
针对甲醇合成装置内产生结蜡的具体情况对其控制措施进行分析，具体内容如下：
（1）针对开工阶段装置间断上水导致结蜡产生方面的措施当开工阶段甲醇合成装置存在间断上水现象时，应及时控制开工喷射器保持较大的开度，使合成塔内部始终布有大量的蒸汽，防止合成塔结蜡。
（2）针对装置系统没有锅炉给水预热器方面的措施在没有锅炉给水预热器的甲醇装置系统与设有锅炉给水预热器的甲醇合成装置之间架设一条跨线，并保证两套锅炉上水量不超过泵的负荷，实现跨线供给。同时可在换热器出口的锅炉水线上加设远传压力表装置，并对预热器锅炉水阀的开度进行控制。
1.3 氢碳比对甲醇合成反应影响
1.3.1 H2对甲醇合成反应的影响
H2作为主反应物,H2含量升高有利于向正反应方向进行,甲醇的合成速度与H2浓度上升呈正比例关系。H2是较好的反应带出热量的热媒介。H2含量升高可以减少与反应器壁生成羰基铁和阻碍副反应高级醇的生成,有效延长催化剂的使用寿命[4]。但H2含量较高,鉴于其不可压缩性,易导致反应器压力失调,增加压缩机的运载负荷和蒸汽耗量,需增加驰气的排放量控制压力,一定程度上会导致净化压力波动和产生不必要的原料损失。
1.3.2 CO对甲醇合成反应的影响
从反应方程式中可以看出,H2与CO的反应是强放热反应,过量的CO会使反应器床温不易控制,此外,反应器大多采用碳钢材质,CO会与碳元素发生反应析出元素铁,元素铁可促使合成气生成CH4和石蜡,CH4则作为惰性气体稀释反应物浓度,降低反应转化率,石蜡则会附着于设备表面,阻碍传热。因此,CO含量过高会使副反应增多,降低甲醇纯度。
1.3.3 CO2对甲醇合成反应影响
CO2与H2反应生成甲醇,比CO与H2反应需多消耗1molH2,并生成1molH2O,会稀释甲醇浓度。H2含量充足情况下优先应当与CO发生反应,更有利于保证甲醇的纯度。但CO2的存在也有其有利的方面。H2与CO2反应放热量相比与CO反应放热量要小46%左右,说明反应器温升较小,更有利于控制床层温度。此外,CO的存在可以抑制二甲醚的生成,可以阻碍CO转化为CO2,可以避免CO和H2还原性介质将CuO还原使催化剂活性下降,起到保护催化剂的作用。通常认为,CO2在气体中体积分数控制3%~5%较为适合。
采用煤制气作为合成气通常氢碳比较低,煤制气有效成份CO和H2约80%左右。而CO体积分数通常在60%~70%左右,需考虑通过CO与蒸汽进行变换反应生成CO2和H2。通过转化提高氢含量并脱碳控制合理的氢碳比。工业生产过程中,煤制气、变换气以及驰放气设置在线分析仪表可以有效反映出合成气主要组份的变化情况,及时调整操作。理论上氢碳比控制2.00~2.15。实际生产中进入反应器前混合气氢碳比通常控制4~6,但催化剂初期和末期可以根据单程转化率和甲醇收率进行摸索调整。
1.3.4温度甲醇合成反应影响
从热力学观点来看，低温有利于甲醇的合成，但从动力学角度来看，提高反应温度能提高反应速度，所以必须兼顾这两个条件，选择最适宜的反应温度。
温度过低达不到催化剂的活性温度，反应不能进行；温度太高，反应过快，温度难以控制，易使催化剂衰老失活，而且随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，反应速度甚至下降。另外，反应温度越高，副反应增多，所以对于一定的反应物组成应有一个最适宜的反应温度。
2 甲醇合成工艺概述
从化学性质角度来看，甲醇属于重要的有机化学工业产品，其整体属于透明、无色、易燃且有毒的气体，带有轻微酒精气味，自身熔点为－97.8℃、沸点为64.8℃、自燃点为470℃、物理相对密度为0.7915(20℃/4℃）、闪点为12.22℃，导致甲醇爆炸的极限为6%-36.5%。甲醇能够与乙醚、苯、丙酮、水、乙醇以及大多数有机溶液相融合。甲醇作为当下生产生活中优质燃料和有机化工原料，主要被应用于甲氨、硫酸二甲脂、甲醛、醋酸、氯甲烷等多种有机产品中，同时其也被用作医学药品与农业药品的生产中，甲醇同样能够作为汽油的替换为机械提供动力，并且不会像汽油一样造成严重的环境污染[5]。甲醇的多种用途决定其在工业生产与实际生活中的重要性，因此为确保甲醇能够更稳定地发挥自身功能，工作人员需要更加充分地提升当下甲醇合成与操作控制技术，为实际生产奠定良好的基础。
3 提升甲醇合成工艺与质量控制措施
3.1 减少人力操作误差，进行智能化控制
甲醇是常见的化工原材料，随着我国工业的生产进一步发展，其被越来越广泛的应用于社会生产的方方面面。虽然甲醇加工合成利用在我国具有一定的实践基础，但是由于设备老化落后，生产技术人员水平较低，导致在甲醇的合成加工方面与先进国家仍有较大差距。因此为满足当前市场对甲醇质量与产量的需要，减低生产成本要通过智能化的控制技术减少失误，提高精度[6]。
例如，针对当前我国的甲醇合成加工工艺落后，缺少专业技术人才，设备损耗大等问题，化工企业应引进先进的人才与技术，实现甲醇加工的智能化控制。首先，在甲醇的转化阶段，主要采用天然气加热蒸馏的方式，对配气间的温度，压强等都提出了较高的要求。因此为减少人力成本的投入技术人员采用智能化控制，将加热装置的初始温度设置为40℃，随后监控配气间的压强和气体含量变化。当其中的天然气所占压强小于25Pa时，为保障其持续运转应继续向其中添加天然气并加热。由于甲醇加热后会产生甲氨，甲酸二甲酯，监控系统测得其所占据大致80%后，停止加热进行蒸馏导出[7]。其次，化工企业还要选用具有智能化设备使用资质和化工生产经验的技术人员，采用开源节流两种途径同时并举。一边引进人才，一边对现有技术人员进行教育培训，加强人才贮备。
3.2 优化合成工艺参数
在常见的甲醇合成工艺中，压力大小、催化反应剂量的温度、参与反应的气体、合成过程中的速率控制和循环比率、碳氢含量等都会对合成结果的参数产生影响。其中对参数影响最大的是压力的大小，在实际的反应过程中，压力的高低对甲醇的产量比有着最为直接的影响，压力越大，甲醇的产量就越高。另外，催化反应的温度也会对甲醇合成工艺参数产生影响，在反应过程中催化反应剂要控制在一个相对较低的范围内，避免反应剂由于温度过高而导致表面出现结晶，进而影响催化结果[8]；但需要注意的是，适当的调整催化剂的温度能够提升合成率，但不能大幅度提升其温度，否则不仅无法达到提升合成率的效果，还会对正常的合成产生影响，最终影响产率。参与反应的气体是第三类对工艺参数产生影响的因素，在进行工艺参数优化时应实时的排放惰性气体，从而提高甲醇浓度。除此之外，其他多项因素也会对甲醇合成的工艺参数产生影响。
3.3保证最佳的空速
在甲醇生产中,气体一次通过合成塔仅有3-6%的转化率,新鲜气的甲醇合成率不高,因此新鲜气必须循环使用。此时合成塔空速常由循环机动力、合成系统阻力等因素来决定。空速低,反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近,催化剂生产强度较低,但单位甲醇产品所需循环气量较小,气体循环的动力消耗较少,预热反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小,并且离开反应器的气体温度较高,其热能利用价值较高。
如果采用较高的空速，催化剂生产强度可能提高，但增大了预热所需的传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。空速达到一定程度后，催化剂温度将不能维持，在甲醇生产中，空速一般控制在10000-12000h-之间．确保合成反应处于最佳状态。
严谨科学的监督体系是任何生产保证具体质量的基础，因此为进一步提升整体甲醇合成质量，工作人员可以在当下甲醇生产环境的基础上制定严谨科学监督体系，保证甲醇合成质量。所以工作人员可以从实际出发充分总结实际甲醇合成与操作控制中的问题，将甲醇合成中的温度、环境气压等均作为监督的要素，在进行实际技术操作时确保每一步工作的安全与稳定。
结束语
综上所述，甲醇合成塔作为甲醇装置的核心关键设备，要保证其安全、稳定运行，首先，甲醇装置要选择合理的工艺路线，甲醇合成塔要选用先进的设备制造工艺及结构型式；其次，生产过程中要做好甲醇合成塔的工艺指标控制与优化，确保其处于良好、稳定的工作状态；再者，生产部门在设备管理上要对关键设备实施特保特护，并针对甲醇合成塔发生泄漏的可能原因，通过各种手段予以控制和预防，就能实现甲醇合成塔的安全、稳定、长周期运行。
参考文献
[1]张君,刘画.甲醇合成催化剂铁中毒的研究与预防[J].氮肥与合成气,2020,48(02):20-21+24.
[2]崔晓宇.甲醇装置高负荷运行瓶颈探究[J].化工管理,2020(04):141-142.
[3]时柯.甲醇合成塔内漏原因分析及处理[J].中氮肥,2020(01):39-42.
[4]康英英,杜伦.天然气制甲醇合成气转化工艺的分析[J].中氮肥,2020(01):42-46.
[5]来建飞,王晓兰.煤制甲醇工艺设备的选型[J].化工设计通讯,2019,45(03):15-16.
[6]梁思远.变换氢碳比对甲醇合成的影响[J].化学工程与装备,2019(02):26-27.
[7]冯璐.煤制甲醇生产工艺优化与节能减排策略[J].山西化工,2019,39(01):98-100+139.
[8]李季.大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择分析[J].化工管理,2019(05):100-101.
作者简介：刘瑜，女，汉族，本科学士学位，注册安全工程师，主要研究方向：甲醇合成精馏以及提质增效在生产操作上的应用。
作者简介：魏汶辰，男，汉族，本科学士学位，注册安全工程师，主要研究方向：甲醇气化装置的平稳运行以及提质增效在生产操作上的应用。