刘小青
安徽理工大学 安徽淮南 232001
摘要：黑磷量子点（BPQDs）具有分散良好与尺寸分布均匀的优点。此外BPQDs拥有出色的发光及光热转换特性，目前BPQDs已被成功应用于探索多个新兴的领域，包括荧光传感等领域。
关键词：黑磷量子点，荧光传感
引言
近些年来，另一种准零维结构的纳米材料—黑磷量子点（BPQDs）已经被成功使用化学方法制备出来，吸引着科研人员的密切关注，BPQDs的三维尺寸都处于纳米数量级别，因受到量子限制效应影响而使其能级结构分立，此外由于BPQDs受到边缘效应的作用导致其光电性能优于常见的BP材料，BPQDs及其复合材料的制备与应用成为前沿热点。2015年，Zhang及其同事[1]首次使用简单快捷的液相超声剥离的方法成功将BPQDs合成出来，合成的BPQDs具有分散良好与尺寸分布均匀的优点。此外BPQDs拥有出色的发光及光热转换特性，目前BPQDs已被成功应用于探索多个新兴的领域，包括荧光传感等领域。目前与常规QDs的合成方法相比，合成BPQDs的方法远远不如前者那样成熟，自从BPQDs首次被制备出来后，一股研究BPQDs制备方法的热潮席卷而来，迄今为止，合成BPQDs主要包括以下几种方法：溶剂热合成法、超声液相剥离法、高能球磨法、微波辅助法以及脉冲激光烧蚀法等，现被广泛应用的是以液相剥离的方法进而合成BPQDs。下面对上述已报道BPQDs 的合成方法及应用进行简要的介绍。
一、黑磷量子的合成方法
1 超声液相剥离法制备黑磷量子点
制备BPQDs的其中一种较为便捷有效的方法是超声液相剥离法，将BP粉末作为原料，NMP作为溶剂，使用超声探头将块状BP进行超声处理使之成为纳米层状BP，同时使其在冰浴中超声，进而合成出BPQDs，使用多种手段对其表征，结果显示BPQDs的厚度为1.4 nm，其横向尺寸大约是2.61 nm，他们将水浴超声与探头超声结合的策略使得由块状BP单晶剥离合成BPQDs的过程更加便捷，在使BPQDs产率提高的同时且其尺寸分布也变窄。
2 溶剂热法制备黑磷量子点
2016年，BPQDs首次被Zhang等[2]使用溶剂热法制备出来，首先研磨BP晶体直至变为BP粉末后，将其转移至装有NMP的玻璃瓶中，使BP进行超声分散，依次将180 mL NMP、2.0 g NaOH以及20 mL BP分散液移入三口烧瓶中，同时使反应体系处于氮气保护的环境条件下，恒温140 ℃并且保持6 h，在反应结束后将反应液进行离心，转速是7000 rpm，时间20 min，之后移取淡黄色的上清液，合成的BPQDs良好的分散在溶剂中，他们对其表征后发现其横向尺寸在2.10 nm左右。
3 高能球磨法制备黑磷量子点
高能球磨法用于BPQDs的合成，块状BP晶体直接作为前驱体，然后以乙醇为溶剂，并进行球磨6 h，随后将分散液以10000 rpm进行离心20 min，轻轻倒出含BPQDs的上清液。最终得到的BPQD分散液呈现为棕黄色、半透明溶液，浓度为30 μg/mL由电感耦合等离子体质谱（ICP-MS测定），经TEM和AFM分析表明，BPQDs的平均尺寸为6.5±3 nm，厚度为3~8 nm。
4 微波辅助液相剥离法制备黑磷量子点
微波辅助液相剥离法成功合成BPDQs所需的处理时间非常短，首先在BP晶体被粉碎后并立即加入到NMP溶剂中，然后在微波合成系统中进行加热，之后将上清液以6000 rpm进行离心0.5 h。结果表明，随着处理时间从10 min增加到30 min，BP晶体逐渐形成BP纳米片，进而形成BPQDs。TEM图像表明制备的BPQDs尺寸超小，其横向尺寸为2.95±0.59 nm。
二、黑磷量子的应用
自从BPQDs被发现拥有出色的荧光发射特性后，由此开始，BPQDs逐渐被广泛应用于生物光学成像与传感分析领域。BPQDs在这些领域拥有巨大的应用与发展潜力，BPQDs可产生清晰的荧光发射信号响应，蓝色、绿色的荧光发射现象可在被紫外光和可见光激发时明显观察到，且其在近乎无细胞毒性的生物体内产生自发的分解作用。Lee课题组[3]在氯仿溶剂中合成出能够稳定发出蓝色光的BPQDs，他们对不同溶剂中的BPQDs的光学特性进行研究，然而没有在NMP中观察到其荧光特性，在经简单功能化BPQDs之后，在细胞成像领域中得到很好的应用。
由于BPQDs拥有的独特光学特性而使其在荧光传感领域的应用进展得到极大的推动。Gu等[4]将BPQDs制成荧光探针，进而开发出一种可用于检测Hg2+的荧光传感器，他们所用的四苯基卟啉四磺酸（TPPS）的紫外吸收光谱和BPQDs的荧光激发光谱存在重叠的部分，进而由TPPS与BPQDs两种物质产生的内滤效应（IFE），BPQDs产生的荧光由于受到内滤效应影响而猝灭，汞离子可促进二价锰离子与TPPS的配位反应，致使TPPS对BPQDs的猝灭能力减弱，BPQDs的荧光（523 nm）重新恢复，而TPPS的荧光（649 nm）强度减弱，他们开发的BPQDs荧光传感器可对Hg2+产生很好的荧光响应，其线性范围为1~60 nmol/L，对Hg2+的检测限是0.39 nmol/L。
Xu等[5]采用热解法合成高质量的BPQDs，并首次将其作为检测有机溶液与水溶液中痕量金属离子的探针，水溶液中Hg2+与Cu2+的检出限分别为5.310?9 mol/L、1.610?6 mol/L。此外，Cu2+在有机溶液中的检测下限为1.6×10-6 mol/L，之后计算出BPQDs吸附金属离子后的电子结构和吸附能，并进一步对荧光猝灭机理做出解释，最终开发出一种不借助有机分子用于检测痕量Cu2+、Hg2+的新型荧光探针。
三、结论与展望
伴随量子点相关研究的迅速深入，迫切需要探索更高要求的技术，如开展有关量子点荧光传感技术的器件化研究，将其应用于实际需求等。
参考文献
[1] 李丹. 黑磷量子点荧光探针的构建及其在生物传感/成像中的应用[D]. 长沙: 湖南大学, 2019.
[2] Xu Y, Wang Z, Guo Z, et al. Solvothermal synthesis and ultrafast photonics of black phosphorus quantum dots [J]. Advanced Optical Materials, 2016, 4(8): 1223-1229.
[3] Lee M, Park Y H, Kang E B, et al. Highly efficient visible blue-emitting black phosphorus quantum dot: mussel-inspired surface functionalization for bioapplications [J]. ACS Omega, 2017, 2(10): 7096-7105.
[4] Gu W, Pei X, Cheng Y, et al. Black phosphorus quantum dots as the ratiometric fluorescence probe for trace mercury ion detection based on inner filter effect [J]. ACS Sensors, 2017, 2(4): 576-582.
[5] Xu Z, Hu L, Yuan J, et al. A fluorescence probe for metal ions based on black phosphorus quantum dots [J]. Advanced Materials Interfaces, 2020, 7(7): 1-9.