周健
上海市消防救援总队闵行支队工程师 三级指挥长
摘 要：精细化工行业特殊、产业链分支多、企业生产类别多样，生产过程中的各个环节存在的危险性也各不相同，一旦发生事故，容易由初期、难控灾情发展为失控、灾难性事故。笔者结合所在辖区精细化工企业情况，主要分析产业链的各个环节及其存在的危险性，并思考在此类灭火救援过程中消防救援队伍处置的注意事项。
关键词：精细化工 危险性 灭火救援
笔者对闵行区某有机硅有限公司进行调研，重点摸排了该公司一分厂的硅橡胶和硅油生产工艺流程，并对其存在火灾风险和灭火救援处置要点的进行了分析。
一、基本情况
（一）产业基本情况。有机硅产业链大致可分为原料、单体、中间体、产品及制品。单体主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料，其中最主要的是二甲基二氯硅烷，占据了 90%的市场份额，其余苯基氯硅烷占据了5%的市场份额。中间体主要是指线状或环状的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。其中最重要的是DMC，它是二甲基二氯 硅烷经水解、裂解工艺后制得的二甲基硅氧烷混合环体，主要成份有D3（六甲基环三硅氧烷）、D4（八甲基环四硅氧烷）、D5（十甲基环五硅氧烷）、 D6（十二甲基环六硅氧烷）、D7（十四甲基环七硅氧烷），其中大部分为D4。大部分有机硅聚合物是通过 DMC 开环聚合制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物为基础，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等制备出来。有机硅产品及制品是由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得的有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模 压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。
（二）单位基本情况。该公司目前产业链为硅油和硅橡胶，下一步将生产硅树脂和硅烷耦联剂。公司主要产品有：单体类（甲基三乙氧基、甲基三甲氧基硅烷等交联剂、硅树脂、特种涂料建筑防水剂和油田钻井用杭塌剂）、环体类（包括二甲基硅氧烷混合环体和八甲基环四硅氧烷）、硅橡胶类（包括室温硫化硅橡胶、生胶和高温硫化硅橡胶）。
调研的企业内生产、储存、加工的化学品原辅料有：甲醇、氯化氢、硅粉、氯甲烷、浓盐酸、甲基氯硅烷单体、环体等，中间产品有：环物、一甲基三氯硅烷（MTCS）、二甲基二氯硅烷（DMDCS）、三甲基氯硅烷（TMCS）、一甲基二氯硅烷（一甲含氢、Me1H），产品有：二甲基环硅氧烷混合环体（DMC）、八甲基环四硅氧烷（D4）。
二、生产工艺介绍
（一）全厂原则性生产工艺。该公司利用氯碱厂生产的氯化氢和外购的甲醇反应生成原材料氯甲烷，将氯甲烷与研磨单元生产的硅粉反应生成有机硅的粗单体，再通过分馏将粗单体的一甲、二甲（主要需求产物，占比90%以上）、三甲、含氢有机硅分离，主要把二甲单体水解和裂解成为D4和DMC，进而合成生产硅橡胶和硅油。
（二）调研的一分厂工艺流程。有机硅一分厂共有30kt/a、70kt/a、100kt/a三套有机硅单体生产装置，主要包括硅粉加工，氯甲烷合成，甲基单体合成，甲基单体分馏，二甲水解、裂解及环体精馏，焚烧装置（其中30kt/a有机硅单体装置只有甲基单体合成和分馏）。有机硅甲基单体及其中间体的工业生产，以还原铜及助剂为催化剂，采用硅粉和氯甲烷直接法，在流化床中合成甲基氯硅烷单体，经过分离得到精单体。二甲基二氯硅烷经水解、裂解得到中间体二甲基硅氧烷环体。
1.硅粉加工。该装置由硅块库、破碎及磨粉系统、气力输送装置、氮气回收单元组成。研磨后的硅粉被循环气流带出，经过分级机分级，粗粒级返回锥形球磨机，细粒级由产品收集器收集，收集的硅粉经振动输送机给入硅粉仓。硅粉仓中的硅粉通过仓式泵输送到甲基单体合成装置。因硅粉表面很活泼，在空气中易引起粉尘爆炸，故该装置磨粉系统及气力输送均采用N2保护。
2.氯甲烷合成。氯甲烷合成共分四个单元：盐酸脱吸单元、氯甲烷合成及净化单元、甲醇回收单元和氯甲烷压缩冷凝单元。氯甲烷合成的主要化学反应为：
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
主要副反应：
2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O
3.甲基单体合成及分馏。采用流化床反应器、成熟的湿法除尘等技术。来自硅粉加工装置的硅粉、铜粉催化剂和来自原料、产品罐区的液相氯甲烷，在流化床反应器中进行催化反应，合成甲基氯硅烷混合单体。主要化学反应式：
2CH3Cl+Si=(CH3)2SiCl2
3CH3Cl+Si=CH3SiCl3+C+H2+CH4
3CH3Cl+Si=(CH3)3SiCl+Cl2
4CH3Cl+Si=(CH3)4Si+2Cl2
Si+2Cl2=SiCl4
2CH3Cl+Si=CH3HSiCl2+C+H2
粗甲基氯硅烷单体进入甲基单体分离装置，甲基单体分离由脱高塔、脱低塔、二元塔、脱轻塔、含氢塔、共沸塔、三甲塔等七系统连续分离，分别获取一甲基三氯硅烷（MTCS），二甲基二氯硅烷（DMDCS），三甲基氯硅烷（TMCS），一甲基二氯硅烷（一甲含氢、Me1H）等高纯度甲基单体产品以及低沸物、共沸物、高沸物等馏份。
4.二甲水解、裂解和环体精馏。
（1）二甲水解
采用浓盐酸闭路循环四级水解工艺，副产生成的气态氯化氢，经过净化后可直接返回氯甲烷装置。二甲浓酸水解反应分四级，分别为：第一级—加压水解、第二级—湿法水解、第三级—充分水解、第四级—完全水解。第一级和第二级主要是将二甲快速水解，第三级和第四级水解主要是将第一级、第二级尚未水解的二甲物料完全水解。
水解产物为水解物（主要成份为硅氧烷环体的混和物）和氯化氢，水解物进入下步的裂解及精馏，气相氯化氢经处理后送到氯甲烷合成装置，低浓度的盐酸送到盐酸浓缩装置处理后到氯甲烷装置。
（2）裂解和环体精馏
来自水解物贮槽的水解物，通过预热器预热，与一定比例的50%氢氧化钾溶液进入裂解釜。水解物经负压裂解重排得到环体混合物，通过裂解塔分离净化，塔顶气冷凝得到环体混合物，进入水煮釜。环体混合物与一定比例的软水在水煮釜搅拌器的作用下，充分混合，溢流至分水器进行沉降分离。上层油相送入环体贮槽。塔釜料送至脱高塔，负压精馏，塔顶气冷凝得到D4产品。塔中部采出DMC，经冷却得到产品。塔釜的高沸物经冷却得到最终产品。
三、灭火救援风险分析
灭火救援风险贯穿了一分厂的四个主要生产环节，从原材料研磨、中间体合成及分馏，到最后的水解裂解产生成品都存在有爆炸、着火、窒息、放射性污染、中毒等危险情况。
（一）研磨单元。该装置将硅晶体研磨生产为50μm硅粉颗粒（月消耗硅块9600吨，平均月储量15000吨），研磨过程中会产生大量粉尘颗粒聚集在单元各楼层地面和空间中，形成粉尘沉积物。在事故状态下,硅粉会迅速扩散，形成近地面的窒息空间，易导致救援的人员的缺氧窒息。粉尘接触火源或高温物体可发生粉尘爆炸，形成的爆炸冲击波可造成建筑破坏和人员的高温灼伤。研磨单元内的进料仓设有测量固体料位的同位素（铯137），在爆炸发生时可导致放射性元素泄漏，产生区放射性污染，给救援人员带来巨大的身体危害。
（二）合成单元。该单元流化床反应器内的原料主要有硅粉、铜粉催化剂和液相氯甲烷，反应产物为甲基氯硅烷混合单体。氯甲烷属易燃易爆气体，遇高温或明火会发生爆炸燃烧；在60℃以上时水解生成甲醇和盐酸，可溶于水形成强酸对周围设备快速腐蚀，加剧泄漏事故发展；在光照和加热时氯甲烷会生成剧毒光气，损害救援人员呼吸系统，极大威胁生命安全。产物甲基氯硅烷属于易燃液体，遇水产生强酸，不完全燃烧或在加热情况下也同样生成剧毒光气。此外，本单元也设置有测量固体料位计的放射性同位素铯137，在发生着火爆炸时也易发生放射性污染。
（三）分馏单元。分馏塔内的物料是以气体和液体混合状态存在，事故类型复杂，扑救难度大。一是灾害类型复杂，塔顶分馏的气体泄漏易发生气体喷射火灾、塔中的气液体混合物泄漏易发生喷溅火灾、塔下液体泄漏易发生流淌火灾，对应的火灾扑救战术不同，对指挥员指挥能力要求较高。二是各分馏塔内都含有甲基氯硅烷，打水不当都会产生强酸，腐蚀管道扩大事故等级；在加热和不完全燃烧时甲基氯硅烷会产生剧毒光气，威胁救援人员生命安全。三是工艺处置要求高，在分馏装置发生泄漏需时，如果仅是关闭分馏装置的进料阀门，而不能首先关闭上游的反应器进料阀门，会造成分馏塔的物料超压，导致本分馏塔的爆炸。四是共沸塔内设置有钴60放射性元素液位计，其对人体的辐射危害性较铯137还大，事故状况下易对救援人员产生危害。
（四）水解裂解单元。水解裂解单元内设置有中直式、对射式和上浮式三种放射源液位计类型（铯137），在事故发生时会产生放射性污染，给救援人员带来巨大安全隐患。原料和产物中含有二甲基氯硅烷、HCL气体、盐酸液体，着火不完全燃烧或是受热可产生剧毒光气；在泄漏时可产生酸性气体和强酸液体，有较强腐蚀性。
（五）其他类型风险。除以上四个单元的事故风险外，企业还存在着和其他精细化工企业共性的问题，例如储罐的泡沫产生器采用横式产生器、泡沫产生器吸空气孔高于罐顶、泡沫站的囊式储罐未放气、DCS控制室主体建筑不防爆而且建设在生产装置区中央、全厂未设置火炬无法防空点燃等问题，这些都会导致事故由可控直接升级为灾难性级别，造成巨大损失。
四、各生产单元灭火救援处置要点及安全事项
该企业的有机硅橡胶/硅油生产线是一个全链式、连续反应的生产线，在处置事故时必须建立整体性和系统性研判意识，既要根据具体灾情确定某个单元的灭火救援技战术要点，也要通盘考虑其上下游的生产关系，不可将某个单元或装置割裂单独处置。
（一）研磨单元事故处置要点。针对此单元粉尘的窒息、爆炸和放射性危险源特点，处置中要加强人员的呼吸系统保护，进入粉尘区域要佩戴正压式空气呼吸器并配备一定数量的氧气呼吸器。高架楼房不能强行内攻，禁止用直流水枪喷射粉尘沉降的地面，要利用高喷车远距离喷射雾水冷却降尘，防止粉尘吹扬形成爆炸性混合物。在发生爆炸后要特别注意放射性同位素的泄漏，观察物料探测仪是否完整，要携带探测放射性物质的侦检仪对现场进行持续侦检。
（二）合成单元事故处置对策。此单元的发生事故后，首先要占领DCS控制室，第一时间判断事故类型（泄漏、着火、爆炸）。反应器泄漏情况不能轻易打水稀释，要利用高倍数泡沫进行覆盖，同时关闭上游氯甲烷和硅粉的进料阀门；着火情况不能轻易打水、要利用冷却水控制罐体稳定燃烧，同时采取关阀断料工艺，向反应器注入氮气进行惰化保护，等到物料接近燃烧完毕时，喷射大量的冷却水进行灭火稀释处理；爆炸事故情况，要第一时间寻找放射性同位素探测器，确认是否存在放射性辐射污染，再根据泄漏或起火事故进行处置；整个处置过程要加强呼吸系统的防护，佩戴正压式空气呼吸器或是氧气呼吸器。
（三）分馏单元事故处置要点。针对分馏塔的三种火灾类型（上塔喷射火、中塔喷溅火、下塔流淌火）确定三种不同的技战术。首先要关阀断料，直接进行全厂停车、依次关闭上游的氯碱单元、硅粉研磨单元、合成单元的进料阀门；上塔喷射火以控制燃烧为主，冷却燃烧塔和临近塔，物料反应完毕时，接入氮气，喷射大量水灭火。中塔喷溅火或下塔流淌火情况要持续冷却塔体，利用高倍数泡沫覆盖地面泄漏液体，设置围堰防止流淌火蔓延，在上游停车的基础上依次关闭各分馏塔的进出料阀门。
（四）水解和裂解单元。此单元的反应器为卧式反应设施，重点加强对中直式、对射式和上浮式三类放射性元素的防护。在发生火灾和爆炸事故时，要第一时间确认放射源的完好性。要注意加强呼吸系统的防护，防止氯化氢气体中毒；要设置围堰，关闭雨排系统，防止盐酸泄漏腐蚀管线；对于二甲级氯硅烷泄漏，要设置围堰围挡，利用高倍数泡沫进行覆盖，着火时不能轻易打水灭火，控制稳定燃烧。
五、结束语
本文从立足处置初期灾害、较大灾害为主，在风险识别、灾害应对、地企联动等方面做实工艺与消防处置预案；综合性消防救援队伍以失控和灾难性类型事故为主，加强精细化工中有机硅化工行业知识储备，归纳总结精细化工有机硅产业特点及各分类生产的火灾危险性，制定有针对性的应急救援预案和战术实施方案，加强“六熟悉”，打有准备之仗。
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