姚文华
保山学院资源环境学院 云南保山 678000）
摘要：氨基甲酸酯类农药是一类从氨基甲酸衍生出来的商业化农药，由于使用范围广，使用量巨大，在水中溶解性较强，毒性大，不容易降解，对水生生态系统和人类的健康造成了很大的危害。本文通过合成一种具有锐钛矿晶体结构的介孔材料Ce-MTiO2光催化降解几种商业化的氨基甲酸酯类农药来研究该催化剂在这类农药污染废水治理方面的作用并讨论了光照时间、农药浓度、催化剂用量和溶液体系pH值对光催化降解效率的影响。研究结果表明，该催化剂在紫外光照射下具有很好的催化活性，能将西维因、残杀威、灭多威和克百威这四种氨基甲酸酯农药快速降解，且在碱性条件下，这几种农药的降解率都是最高的，当溶液体系pH值为9，催化剂用量为0.2g/L，农药浓度为20mg/L，光照时间为100min，在500W高压汞灯照射下，这几种农药的光催化降解效率分别达到了94.5%，93.1%，91.6%，96.5%。
关键词：Ce- TiO2; 光催化降解；氨基甲酸酯类农药
氨基甲酸酯类农药含有R-OCONH-R基团，主要通过碳酰氯、醇以及胺类化合物来合成。由于具有很好的杀虫和抗菌活性，被广泛应用于农、林、牧业和渔业中，且用量逐年增加。但氨基甲酸酯类农药毒性大，不易降解，排放量大，在水中溶解性较强，加上工业和农业生产中的不合理排放，导致大量的氨基甲酸酯类农药污染了环境和给人类的身体健康带来了隐患[1-2]。灭多威对高等动物经口急性毒性高，具有内吸、触杀和胃毒作用，主要通过抑制胆碱酯酶的活性达到杀虫的作用。克百威属于高毒农药，对鸟类的危害性最大，在土壤中的残留时间较长，降解半衰期为1-2个月，极易引起地下水的污染。目前氨基甲酸酯类农药的处理主要有吸附法、生物降解法、辐射降解法、超声波法和光催化降解法等[3-9]。在这些处理方法中，TiO2能在紫外光的照射下产生氧化能力很强的·OH 和超氧离子自由基·O2?，将污染物彻底降解为H2O,CO2和PO43-等无机物质，不会引发二次污染，而且光降解成本低，反应条件温和，因此越来越受到人们的关注[10]。陈建秋[6]以纳米TiO2为催化剂，研究了三种氨基甲酸酯类农药在光辐射下的自降解和催化剂存在下的光催化降解，研究结果表明，光催化降解能将氨基甲酸酯类农药有效地降解为无毒的无机产物。张雪琴等人[11]以TiO2为光催化剂研究了异菌脲的光降解，研究结果表明，当催化剂用量为10g/L时，异菌脲在365nm紫外光的照射下降解率达到了92.86%。李宜雯[12]用改性TiO2纳米管光电催化降解水中的农药西维因，研究结果表明，在35W汞灯照射下，西维因初始浓度为0.2mg/L，pH值为10时，光照480min的降解率为96.5%。阳海等人[5]以TiO2纳米材料为催化剂研究了克百威的光催化降解动力学，研究结果表明克百威在弱碱性条件下能快速降解，其降解率高达93.4%。但是单纯的TiO2光催化剂也存在一些缺陷，如光生电子-空穴容易复合从而降低量子效率，禁带宽度低。通过改性可以改善TiO2的性能，如通过金属元素或非金属元素的掺杂等。由于过渡金属元素Ce的Ce3+/Ce4+的存在使得氧化铈在氧化和还原状态下能够以CeO2或Ce2O3形式存在，从而进行电子转移；容易形成可变的氧化空穴来获得高流动性的大量氧[13]。此外，与普通纳米TiO2相比，介孔TiO2具有较大的孔径、较大的比表面积、化学和热力学稳定性，掺杂的金属元素不易泄露[14]等优点，这对于在微孔中难以完成的大分子催化，吸附与分离过程具有广阔的应用前景。在前期工作的基础上[15-16]，我们以十二胺为模板剂，采用水热合成技术，制备了Ce掺杂的介孔TiO2，在500W高压汞灯的照射下，以该材料作为光催化剂，研究四种氨基甲酸酯农药西维因、残杀威、灭多威和克百威的降解情况。
1.1 实验仪器和药品
主要仪器：聚四氟乙烯烧杯，聚四氟乙烯晶化瓶，程序升温马弗炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，JA1203 型电子天平，大功率集热式磁力搅拌器，XPA-Ⅱ型光化学反应仪，500W高压汞灯。
主要检测设备：SHIMADZU UV-2401PC UV-Vis分光光度计，Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪，日本D/max-3B型X射线衍射仪。
主要试剂：十二胺（A.R.）,四异烷氧丙基钛（A.R.）,95%乙醇（A.R.）,西维因原药（98%），残杀威原药（98%），灭多威原药（98%），克百威原药（98%）。
1.2 催化剂的合成
Ce掺杂的纳米锐钛矿型介孔TiO2的合成步骤基本与文献[16]相似。
1.3 介孔与锐钛矿晶体结构的表征
样品的比表面积和孔参数用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪进行测定。样品的孔结构和物相用日本D/max-3B型X射线衍射仪检测，射线为CuKα。
2 光催化降解实验
用南京胥江机电厂的XPA-Ⅱ型光化学反应仪为光催化反应装置，Ce-MTiO2为催化剂，高压汞灯功率为500W，光催化降解西维因、残杀威、灭多威和克百威。先将催化剂和农药混合在一起避光搅拌0.5h，使溶液达到吸附-解吸附平衡。然后把反应液置于XPA-Ⅱ型光化学反应仪中用高压汞灯直接照射液面，反应到预定时间后，取反应液离心后进行分析。没有特别说明，催化剂的用量为0.2g/L,氨基甲酸酯农药的浓度为20mg/L，光照时间为100min。
3 分析方法
由于氨基甲酸酯类农药西维因、残杀威、灭多威和克百威在220nm、220nm、234nm、276nm处有特征吸收峰，所以其浓度测定采用紫外-可见分光光度法。
光催化降解效率＝At／A0×100％
其中：A0为光照前，溶液达到吸附平衡时的特征吸收波长下吸光度、At为光照时间t时溶液特征吸收波长下的吸光度。
4 结果和讨论
4.1 样品的介孔结构和锐钛矿晶体结构的表征
4.1.1 N2 等温吸附-解吸附分析
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图1给出了样品的N2等温吸附-解吸附曲线,属于IUPAC Ⅳ型，根据国际IUPAC对多孔材料的分类可知，该材料属于典型的介孔材料。在吸附曲线相对压力为0.6-0.97段有一个大冷凝回滞曲线，这是由于介孔孔道内的毛细管冷凝造成的。BJH分析给出了该材料的平均孔径为11.9nm，，孔容为0.68 cm3·g-1，比表面积为182 m2·g-1[16],有较大的介孔孔径和相似的孔容，属于介孔材料。
4.1.2 XRD分析
图2是Ce-MTiO2的XRD图，从图中的2θ=25.5°处的高强度衍射峰表明该样品中的TiO2已高度晶化为锐钛矿型TiO2。除了此特征峰以外，其他的衍射峰都归属于TiO2的锐钛矿相衍射峰，没有金红石相和板钛矿相TiO2的存在[16]。
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图3是在固定催化剂用量为0.2g/L，农药浓度为20mg/L，不加酸碱调节溶液体系pH值的情况下探讨光照时间对农药光催化降解效率的影响。总体上看，随光照时间增加，氨基甲酸酯类农药的光催化降解速率增加，当光照80min后，降解效率变化速率减慢，最终趋于平衡。这是因为随着光照时间的增加，催化剂表面产生越来越多的电子-空穴对，相应的·O2-和·OH也随着增加，有强氧化性的·OH快速破坏农药分子中的C-C键、C-H键和C-N键等，最终将农药氧化为没有毒性的无机化合物H2O、CO2、NH4+和NO3-[17]。
4.2.2农药初始浓度对降解效率的影响
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图4是在固定其它条件不变的情况下，研究农药初始浓度对光催化降解效率的影响。从图中可以看出，随浓度增加，降解效率降低，但随浓度从20mg/L增加到30mg/L，降解率仅仅降低了约5%，所以农药的适宜用量为20mg/L。
4.2.3催化剂用量对降解效率的影响
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催化剂用量对光催化降解效率的影响如图5所示。从图中可以看出，随催化剂用量增加，光催化效率逐渐增大，当催化剂用量从0.2g/L增加到0.3g/L时，降解效率仅增加了10%，因此建议催化剂的适宜用量为0.2g/L。这主要是因为，增加催化剂的用量也就增加了光催化的活性位点，因此降解效率增加；但随着催化剂用量的增加，溶液的透光性变差，部分催化剂被遮挡以至于接触不到紫外光，导致有部分催化的活性位点没有被激活，从而催化效率增速变缓。
4.2.4 pH值对降解效率的影响
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在固定其它条件不变的情况下探讨了溶液体系pH值对光催化降解效率的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，随溶液体系pH增加，光催化降解效率逐渐增大，当pH=7时，西维因、残杀威、灭多威和克百威的光催化降解效率分别达到了87.2%、86.8%、85.4%和91.3%，此后，随pH增加到9，光催化降解效率达到了94.5%、93.1%、91.6%和96.5%，而当pH升高到11时，光催化降解效率反而有所降低。这可能是在酸性条件下，氨基甲酸酯类农药上的孤对电子容易吸收溶液中的质子而带上正电荷，容易和带正电荷的催化剂产生静电排斥作用，不利于农药在催化剂表面的吸附和降解，从而降解效率较低；在弱碱性条件下，有利于酰胺键和酰氧键的水解断裂，较高浓度的OH- 下，有助于反应h+ + OH- →·OH的发生，生成更多的·OH；而在强碱性条件下，较高浓度的OH- 在阻碍紫外光达到光催化剂表面的同时还能产生活性氧物种淬灭剂CO32-,从而降解了农药的光催化降解效率[18-19]。
结论
以十二胺为模板剂，通过掺杂金属离子Ce3+合成了具有锐钛矿晶体结构的介孔Ce-MTiO2摩尔比。以该材料为光催化剂，研究了该材料在500W高压汞灯照射下光催化降解四种氨基甲酸酯类农药的活性。研究结果表明，该催化剂在紫外光照射下具有很好的催化活性，能将西维因、残杀威、灭多威和克百威快速降解，且在碱性条件下，这几种农药的降解率都是最高的，当溶液体系pH值为9，催化剂用量为0.2g/L，农药浓度为20mg/L，光照时间为100min，在500W高压汞灯照射下，这几种农药的光催化降解效率分别达到了94.5%，93.1%，91.6%，96.5%。研究结果具有很重要的研究意义，能够为氨基甲酸酯类农药的降解提供理论依据。
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