许洪峰
江苏中科瑞尔汽车科技有限公司，江苏 镇江 212136
摘要：电镀废水中含有大量铬、镍、铜、锌等重金属元素及含有氮、磷、氰化物等有毒有害化合物。目前电镀废水处理方法有很多种，但化学沉淀法具有操作简单，沉淀效果好的优点，被广泛应用，在电镀废水处理方面有巨大的优势。
关键词：电镀废水；含重金属废水；氢氧化物；化学沉淀法
引言
目前国内外汽车、航空、冶金、化工、电子、军工制造等行业的迅猛发展，使得电镀产品无处不在。其利用电镀在各种金属或非金属表面获得金属镀层，使其产品具有良好的装饰性及防护性。电镀技术已经服务于各行各业种类繁多的产品中，电镀在工业生产中扮演着越来越重要的角色。电镀在生产过程中使用大量的化学品，如强酸、强碱、有毒有害化合物等，造成电镀废水是一种含难降解、高毒污染物的工业废水，其带来的环境问题日趋严峻。
化学沉淀法是通过在废水中投加化学物质，通过一系列的化学反应，使其与废水中的目标污染物结合生成难溶或溶解度较小的物质，然后进行固液分离，从而把废水中的污染物去除。化学沉淀法是一种传统的废水处理方法，由于其技术成熟、易操作，目前在国内外的电镀废水处理中被广泛应用。常用的沉淀剂有氢氧化物、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、碳酸盐等[1]。例如投加氢氧化钠、硫化钠等药剂，通过OH-、S2-与重金属阳离子产生溶度积较小的氢氧化物、硫化物沉淀。
1 电镀废水性质及危害
电镀废水是指电镀生产过程中产生的所有废水，这些废水含有大量的重金属离子(铜、锌、铬、镍、铅、镉等)，酸、碱，磷酸盐、含氮化合物、表面活性剂、柠檬酸、氰化物等。电镀废水产生量大，毒性强，目前电镀行业与石化、制药一起并列为全球三大污染行业[2]。电镀废水中含有的元素种类极为复杂，如未经处理就排放至自然环境，这些元素会通过食物链的作用对生态环境及人类健康产生重大影响。
比如，酸、碱废水排入河流会让河流水质发生改变，影响水源的PH值，导致河流中的一些微生物的消失；含有氰化物的废水有着巨大的毒性，沾染一点就会导致动物死亡；含有重金属元素的废水是致癌、致畸的元凶，如果没有经过处理直接排放，就会污染周边水源及环境，最终导致人体出现各种各样的健康问题；一些磷酸盐、氨氮等有机物会导致水环境富营养化。
2 化学沉淀法在电镀废水处理中的应用
2.1 氢氧化物沉淀法在含重金属电镀废水处理中的应用
氢氧化物沉淀法，原理是通过向废水中投加碱性药剂调节废水的PH值，使得其呈碱性。此时废水中的重金属离子会形成重金属氢氧化物，然后进行固液分离。此方法操作简单，经济，是当前电镀废水常用化学沉淀法之一。
电镀废水含有的绝大多数重金属的氢氧化物不能在水中溶解或难溶物。如镍、镉、铜、锌、铬等金属的氢氧化物的溶解度都很小，然后通过沉淀分离废水中的难溶物，达到去除重金属离子的目的。因此可向废水中加入石灰、碳酸钠、氢氧化钠等碱性化学物。这些碱性化学物来源广泛，价格较低，因而在废水处理上被广泛应用。笔者就职的中科瑞尔公司排放的废水主要是塑胶电镀废水，目前处理含重金属的废水主要是采用两级化学沉淀法，处理后满足 GB21900?2008《电镀污染物排放标准》表2要求。电镀废水中的每种重金属离子都有自己的最佳pH值沉淀范围，当电镀废水中含有多种重金属离子时，可根据电镀废水的实际情况，进行现场实验得出废水的pH值与残留重金属浓度的关系曲线，来确定氢氧化物沉淀法的最佳pH值范围。
尽管如此，氢氧化物沉淀法的使用也有其自身的局限性，有以下几个问题：a.在使用过程中产生了大量的污泥，易造成二次污染；b有些金属氢氧化物颗粒粒径较小，单纯的氢氧化物沉淀法并不能完全将其去除，必要时应额外投加其他化学药剂辅助，例如加入絮凝剂；c.对氢氧化物溶积常数较大的重金属，处理时需要调高废水pH值至11～12，而为了满足废水排水要求，排放时又要再调低PH值至6～9，造成废水处理成本增加等缺点。
2.2 硫化物沉淀法在含重金属电镀废水处理中的应用
硫化物沉淀法，即向电镀废水中加入可溶性硫化物，如硫化钠、硫化氢钠等，使其中的重金属离子形成难溶性的硫化物沉淀而得以去除。和氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点有：a.重金属硫化物的溶解度比氢氧化物的溶解度更小，重金属的去除率更高，处理效果更好；b.形成的沉淀细密，污泥含水率低，因而沉渣量较少；c.沉淀反应的pH值在7～9之间，处理后的废水一般不用加酸回调即可排放。
尽管硫化物沉淀法较氢氧化物沉淀法存在很多优势，但其也具有显著弊端：a.硫化物沉淀剂较贵、因而处理成本较高；b.硫化物沉淀颗粒细小，易形成胶体，硫化物沉淀在废水中残留，容易形成聚合物，堵塞后续处理单元的过滤膜等；c.在酸性条件下会产生硫化氢等刺激性有害气体；d.当进水水质变化较大时反应终点不易控制。基于以上原因，硫化物沉淀法在电镀废水处理中很少应用。
2.3 化学沉淀法在含氨氮电镀废水处理中的应用
化学沉淀法即MAP沉淀法，是向氨氮废水中投加镁盐、磷酸盐，使废水中的NH4+与PO43-、Mg2+反应生成磷酸铵镁，磷酸铵镁沉淀俗称鸟粪石，其分子式为MgNH4PO4，从而通过固液分离去除氨氮。其反应方程式为：Mg2++NH4++PO43-→MgNH4PO4。影响化学沉淀法去除氨氮效果的因素有沉淀剂与氨氮的摩尔比(n(Mg)：n(N)：n(P))、温度、pH值及初始氨氮浓度等。文艳芬等以Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O为沉淀剂对氨氮废水进行处理，结果表明当pH值为10，n(Mg)∶n(N)∶n(P)为1.2∶1∶1.2时，氨氮处理效果较好[3]。
化学沉淀法除氮效率较高，效果明显，且一定范围内不受温度的影响，反应稳定，抗冲击能力强。
化学沉淀法的缺点：是废水中的氨氮降到一定浓度后，再增镁盐、盐酸盐的投加量，去除效果不会明显改变，且使处理成本增大。此外，药剂使用量增大后，产生的污泥较多，投加药剂后水中多余的氯离子和磷酸根易形成二次污染。因此，当含氨氮电镀废水浓度较高时，在生物法、折点加氯化法等方法不同程度地受到限制时，可先采用化学沉淀法进行预处理，然后再与其它合适深度处理的方法配合使用，这样更经济有效。
2.4 化学沉淀法在含磷电镀废水处理中的应用
化学镀镍废水中的磷元素主要以次磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在的，首先通过投加硫酸、双氧水把它们氧化成正磷酸盐。通过利用能够与磷酸盐发生化学沉淀反应的药剂，形成磷酸盐沉淀物，最后将沉淀物进行固液分离，实现除磷的目的。
该方操作简单，运行成本较低，一般情况下，使用的化学药剂主要是二价或三价的金属离子与废水中的磷化物反应，反应主要分为四个步骤，分别是沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用以固液分离。从目前现状来看，主要通过以下化学反应实现电镀废水的除磷目的[4]：
（1）钙盐除磷方法:该方法特点成本低，操作简单。该方法的核心原理就是生成磷酸钙沉淀和羟基磷灰石，虽然该方法较为简单，但相应废水PH值控制要求严格，这主要是因为PH值会直接影响沉淀除磷效果。若是PH值合适，那么通过在含磷电镀废水中添加适当的钙离子能够形成稳定的磷酸钙盐沉淀，利用通过氯化钙能够去除含磷电镀废水中绝大部分的磷。为此，一般情况下应保证反应体系PH值大于9，否则会抑制羟基磷灰石的生成，影响磷的去除率。
（2）铁盐除磷方法: 铁盐也是常用的化学除磷药剂之一，主要是使铁离子、亚铁离子发生水解聚合反应。目前，铁盐除磷有两种形式，第一个形式是将铁离子加入含磷电镀废水中，使其与磷酸根离子发生化学反应，进而生成难溶的磷酸铁盐沉淀；第二个形式是通过羟基络合物吸附含磷电镀废水中各种形式的磷。但在含磷电镀废水铁盐除磷过程中，主要起作用的是磷酸铁盐沉淀。
（3）铝盐除磷方法：该方法的核心原理和铁盐类似，包括两种形式，但是铝盐除磷方式起主要作用的是吸附式除磷。
就是通过投放铝盐从而与磷酸根进行化学反应，形成磷酸铝沉淀，从而实现除磷的目的。
（4）镁盐除磷方法：该方法主要是在含磷电镀废水投放铵盐和镁盐，与磷酸盐发生化学反应，生产复盐磷酸铵镁，和前文中的除氨氮的鸟粪石原理一致。
2.5 化学沉淀法在含氰电镀废水处理中的应用
化学沉淀法是通过向含氰废水中添加硫酸亚铁，硫酸亚铁进入废水后会产生亚铁离子与废水中的氰离子、氢氧根、铁离子、铜离子等反应生成难溶性沉淀物，从而使废水中的氰化物和重金属污染物得以去除[5]。其特点是操作简单，处理费用低，且可回收普鲁士兰沉淀。
CN－可与多种金属离子形成稳定的络合物，而这些络合物中的多数都是无毒无害的。根据这一性质常利用 Fe2+和 CN－能络合形成Fe(CN)64—，然后 Fe(CN)64—能再与其它金属离子形成沉淀的特性来处理含氰废水。通常状况都是选用硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）作为沉淀剂，将CN－转化为亚铁蓝（Fe2[Fe(CN)6]，Ksp=10-35）沉淀，亚铁蓝在空气中氧气的氧化下，将进一步转化为铁蓝沉淀（Fe4[Fe(CN)6]3）[6]，其主要反应式如下：
其中主要沉淀物为普鲁士蓝，生成普鲁士蓝的过程主要分为两个步骤，第一步：氰化物废水一般为强碱性溶液，在较强碱性条件下亚铁离子与含氰化合物反应生成亚铁氰化物沉淀；第二步：废水呈弱碱性时，亚铁氰化物进一步转化成状态更稳定的普鲁士兰型沉淀物。
化学沉淀法处理含氰废水的工艺，目前在国内外实现了工业化应用。处理亚铁蓝以及铁蓝沉淀的方法，主要有两种：第一种是将沉淀烘干后，进行深埋或焚烧；第二种是将它资源化，即进一步进行提取，而制造成铁蓝或黄血盐产品。化学沉淀法的特点：操作简单，处理费用低，且可回收作为颜料的铁蓝沉淀。缺点：污泥较多，氰的残留浓度大于1mg/L，通常不能直接排放，因而应结合其他方法进行深度处理才能达到排放标准。
3 结论
在处理电镀废水过程中可应用化学沉淀法，不同的化学沉淀法在具体应用过程中的优缺点会有所不同。在处理过程中，要根据电镀废水的水质、水量、条件环境及运行成等不同特点，选择合适的处理方法，实现对电镀废水的有效处理。必要时可以在后续单元再联合其它废水方法进行深度处理，从而实现更加经济、有效的处理效果。
对电镀废水进行处理，可以有效改善水体的污染现状，但无法从根本上解决资源的浪费问题。因此，我们应该改变思维模式，将重点放在原材料的合理使用及废水中有用物质的回收再利用方面，这样对资源和环境的保护更有意义。
参考文献：
[1]李唯艳,蒋鑫,任建军,徐倩,蔡华敏,贾冬梅.化学法去除废水中镉的研究进展[J].化工技术与开发,2021,50(04):46-48.
[2]刘世德.综合电镀废水化学处理方法的预处理工艺研究[D].天津大学,2009.
[3]贾晓玲.化学镀镍废水中氨氮去除的试验研究[D].湖南大学,2018.
[4]王端鑫,卞光明.含磷工业废水处理研究[J].资源节约与环保,2021(03):102-103.
[5]赵玲玲.沉淀-电解氧化法处理高铁氰化废水的研究[D].西安建筑科技大学,2020.
[6]闵宇,韩永群,潘祖鸿.SO_2/Air法—化学沉淀法联合处理氰化浸金废水[J].黄金,2017,38(12):61-64.