吕士银 刘琬琼 杨志云 刘立清 葛文罡
上海空间电源研究所 200240）
摘要：对运载火箭用长贮存寿命锂离子电池进行了背景和需求分析，总结了当前该方面的国内外研究进展，并对后续技术路线进行了展望，归纳了长贮存寿命比锂离子电池开发的四大关键技术，为后续该类电池的研究和方向提供思路。
关键词：运载 长贮存寿命 锂离子电池
一、背景
随着运载技术的发展，对运载器上电池的性能和使用提出了更高的要求，主要表现在要求电池组的小型化、轻型化、大功率输出、高能量输出、高电压、长的使用寿命以及快速使用维护等性能[1]。传统用于运载领域的锌银电池由于功率输出能力有限（10C以下）、比能量较低（≤120Wh/kg）、使用寿命较短（循环寿命数周~十数周、湿态寿命低于6个月）、单体电池工作电压低（1.3V~1.6V）等[2] ，越来越难以满足未来运载领域对电源的多样化使用要求。而锂离子电池具有高比能量、高比功率、循环寿命长、单体工作电压高、可以快速充电维护等优点，在运载领域受到广泛关注，并且在国外运载领域（H-IIA、VEGA等型号）上取得了成功应用。与传统的电池体系不同，锂离子电池的在轨满荷电贮存寿命与地面贮存寿命比较短，一般为几天至一个月，因此普通的锂离子电池无法满足运载、上面级、飞行器领域电池在轨或地面贮存时间长，性能不衰减或衰减较小的要求，必须开发长贮存锂离子电池，探索出具有长寿命能力的锂离子电池体系，以满足未来使用需求。
二、需求分析
随着运载火箭及上面级技术的发展，对其所使用的电源提出了更高的使用需求，应用于传统运载火箭及上面级领域的电源技术瓶颈凸显。新型化学电源锂离子蓄电池技术的快速发展和日益成熟，使得锂离子电池产品逐渐在运载火箭及上面级电源领域显露头角，并获得型号的认可和青睐。当前，国内外运载火箭及上面级电源处于传统电源和混用电源（指不同系统所用电源不同）交汇阶段，传统电源为锌银蓄电池，混用电源由锌银电池与锂离子电池混用，更有Vega全箭均采用锂离子电池，未来锂离子电池将广泛应用于运载火箭及上面级等领域。
锂离子电池作为运载及上面级领域的电源有其独特的优势，比如体积比能量和重量比能量都比传统使用的锌银电池要高，而且具备高比功率和宽工作温度范围的优点。其技术瓶颈在于，和型号使用需求相比锂离子电池的自放电率较高，随着在轨贮存时间的增加，电性能衰减较快，尤其在电池容量末期，脉冲性能下降较快；和传统锌银电池5a-6a的地面贮存寿命相比，其贮存寿命较短。国内普通的锂离子电池在常温下的年自放电率通常在20%～40%左右，在末期大脉冲工作时，仅能达到在轨满贮存寿命数天，地面贮存寿命2a～3a的水平。未来使用至少需要12个月至24个月的在轨贮存寿命（年自放电率小于10%），地面贮存寿命一般要求为5年-6年。因此普通的锂离子电池无法满足运载及上面级领域电池在轨或地面贮存时间长，性能不衰减或衰减较小的要求。必须选用合适的电化学体系，通过精细化电池设计、结构设计，结合严格的电池制作工艺方法和过程管理方法才能进一步降低锂离子电池的自放电率，即使在长时间储备存放后还能保持可观的电量。
三、 国内外现状分析
（1） 国外现状
以色列Tadiran基于Hybrid Layer Capacitor（HLC）技术开发出了一种高功率锂电池（TLM-1550HE），在不需要额外设备的条件下可实现快速激活的目的，满足军用需求。具有较宽的温度使用范围（-40～80℃），贮存寿命可达20a，室温下年自放电率1%。现有2Wh、1Wh、0.5Wh三种产品类型。目前，该产品已经应用于运载、上面级型号和航天运输器中。该电池产品是目前搜集到的具有最长储存寿命、良好电性能并已应用于军用宇航领域的锂离子电池。
（2） 国内现状
国内对于运载及上面级领域锂离子电池长在轨贮存寿命和长贮存寿命的研究主要侧重基本试验、评价和理论研究，包括在不同贮存条件下的长期贮存性能研究，贮存机理研究等，而对于电池老化机理和自放电机理方面的研究，相比国外仍然比较落后。军工宇航用长寿命锂离子电池的研究更是鲜见报道。
四、研究展望
（1）技术路线
采用长贮存寿命单体锂离子蓄电池作为研究对象，通过对电极材料、电解液，隔膜等电池部件的筛选。
引入新的电解液设计技术及隔膜技术，以减少电池的自放电率；通过研究电极力学特性-电化学性能关联，严格控制电极及电池的制备过程，仿真模拟，结合安全性试验等技术对电池进行设计，减少电池的自放电，提高电池的贮存寿命及安全可靠性；通过加速试验验证电池的长贮存寿命特性，以实现长贮存寿命电池的样机研制；通过模拟环境实验等方法，以验证电池在应用方面的可行性。
通过对电池单体自放电模型，电池老化模型的深刻理解，制定一些原则，采用一些物理及电化学表征手段对电池的组件进行筛选，优化，筛选出具备良好电化学性能，纯度高的正极材料，表面官能团少的负极材料，具有一定抗老化能力的电解液配方，具有较高稳定性的粘结剂和隔膜，结合电化学反应机理，适当对电极材料等电池部件进行改性。通过电极/电解液界面的研究，开发新型的电解液及电解液添加剂技术以提高电池的电极/电解液界面的稳定性，使之形成稳定的SEI膜，减小电池的自放电率，提高电池的抗老化能力。
通过电解液的分子设计、开发新型电解液及配方优选，改善电极/电解液的界面特性，降低界面电阻，进一步减少电池的自放电率。通过新型隔膜涂覆技术，对隔膜进行改性，以提高隔膜的抗老化能力，结合电池制造工艺的研究，优化电池内部结构设计、通过新型集流体材料的开发采用新型电极制造手段，减轻非活性物质重量，进而提高原电池的比能量。通过对电极的力学性能与电化学性能的进行关联性研究，优化电极制备工艺，调控电极配方的组成，通过溶剂水分控制及溶剂纯化等方法，严格控制电解液的水分以及在制备过程中控制杂质及碎屑，以减少制备过程中带来的产生自放电的因素；找到电极制造工艺条件和电极技术参数的对应关系，从而完善电极的制造工艺，提高电极的电化学性能。结合电池的安全实效模式分析、热量分析与仿真分析，对电池进行安全性设计。通过反复的对电池单体电性能测试、环境适应性、安全可靠性试验及评估，指导电池单体的设计，提出对电极材料的进一步要求，最终确定电池单体的设计及制造工艺。
（2）关键技术分析
1）长贮存寿命电池电极/电解液界面稳定技术
荷电态的锂离子电池本身就是一个能量处于亚稳态的储能器件。而锂离子电池的电化学体系中，电解液具有一定的稳定性，正极具有一定的过渡金属离子溶解性，导电添加剂、负极石墨类电极表面存在一些官能团等，这些都有可能产生一些副反应，引起自放电。如何很好的对电极材料、电池隔膜，电池粘结剂进行筛选，从而尽量减少电池的自放电。这对于电池能够满足在荷电态下长期贮存具有关键性作用。另一方面，由于电池在正极/电解液，负极/电解液界面会产生SEI膜，而SEI膜的产生以及在贮存过程中的演化，对电池的长贮存寿命起着决定性的作用。因此，通过一些途径，构建稳定的电化学电极/电解液界面对于长贮存寿命电池的制备起着举足轻重的作用。再者，电池的长贮存寿命性能验证存在一定的不可操作性，不可能对电池进行实际测量。只能找到一些模拟加速测试的方法对电池的性能进行验证，而找到合理验证模型进行验证是较真实反映电池贮存性能的基本。
2）长贮存寿命电池设计制造技术及过程控制技术
如何保持在长时间保持电池的搁置容量，这对于电池制备技术是一个具有相当难度的挑战。这需要统筹考虑电池的设计、制备，以及进行严格的过程控制，同时长贮存寿命又对电池的封装技术提出更高的要求，既要保证电池具有一定的能量密度，又要让电池具有一定的抗老化能力及稳定性。在电池制备过程中，材料杂质的控制，电极力学性能的监控，电解液水分的控制，减少过程中电极-集流体发生的剥离，以及减少细碎屑对于电池的污染，对于电池发挥长贮存寿命起着关键性的作用。
3）长贮存寿命电池贮存安全可靠性技术
安全可靠是军工产品的生命线。对长贮存寿命锂离子而言，如何在长时间范围内，单体处于能量亚稳态的状态下，仍能够很好地保持安全可靠性，一些技术和工程上的问题亟待解决。电池的安全性是一个系统方面的问题，正极、负极、隔膜、电解液、电池结构、制造工艺、过程控制等某一方面如果控制不好都可能会带来电池的安全隐患。因此，需要对电池系统地进行安全性设计，结合实测及仿真手段对电池内部的热量分布进行分析，找出电池存在的内部的过热点，提出相应的改进措施，从而指导电池的制造。
4）长贮存寿命电池加速考核与寿命预测技术
如何快速评价出电池的寿命，无论是对电池的快速研制还是强化实际使用过程的安全可靠性都是十分重要的。由于基于长贮存锂离子电池的加速寿命考核试验与寿命预测国内外尚在起步研究阶段，许多试验方法和参数模型只能借鉴传统的贮备式电源的经验，而不同的电化学体系在贮存机理和实际试验中存在差别，因此，如何选择合适的加速寿命试验方法和进行寿命预测模型的建立是关键技术之一。
五、总结
对运载长贮存寿命锂离子电池的使用背景、使用需求进行了分析，总结了当前该方面的国内外研究进展，并对后续技术路线进行了展望，归纳了长贮存寿命比锂离子电池开发的四大关键技术，为后续该类电池的研究和方向提供思路。
参考文献：
[1] 王子瑜，陈海鹏，朱永泉，王海涛，宋敬群. 运载火箭快速测试发射关键技术[J]. 中北大学学报（自然科学版）, 2017, 38(3): 307－315.
[2] 李国欣. 弹（箭）上一次电源[M]. 宇航出版社, 1991.