周瑞
安徽六国化工股份有限公司 安徽 铜陵 244021 ）
摘要：低温甲醇洗是一种先进的气体净化工艺。本文简单介绍了氨对低温甲醇洗影响，对甲醇中氨的来源进行分析，对氨含量过高导致的异常显现进行了整理。并对如何控制系统氨含量进行了探讨，为低温甲醇洗工艺的操作提供了参考依据。?
关键词：低温甲醇洗 氨 堵塞 超标
安徽六国化工股份有限公司氮肥厂采用大连理工低温甲醇洗工艺脱除变换气中的CO2、H2S等酸性气体。甲醇是一种极性有机溶剂，变换气中各种组分在其中的溶解度有很大差异，依此为H2O、NH3、HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2，而H2O、NH3、HCN在甲醇中的溶解度远大于H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度。其中常温下氨在甲醇中的溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍[1]。甲醇在吸收CO2、H2S等酸性气的同时也在吸收氨，由于氨在甲醇中的溶解度远远大于H2S、CO2，因此氨很容易在甲醇中累积。
H2S、CO2等酸性气体溶解到甲醇中后会使甲醇PH值降低，对低温甲醇洗设备造成腐蚀。为了减少设备的腐蚀，延长设备使用年限和运行周期，一般情况下要求低温甲醇系系统中保持一定的氨含量。但是如果氨含量过低，系统甲醇PH值偏低，会加快低温甲醇洗系统设备腐蚀。如果氨含量过高则会造成甲醇洗热再生系统铵盐结晶，堵塞导压管、设备换热管等。当氨含量高到一定程度后会导致净化气、CO2产品气中硫含量超标，对后续工段造成严重影响。
1、氨的来源
1.1变换气中的氨
低温甲醇洗系统中的氨主要是由变换气带入系统中，这部分的氨是在气化炉中形成的。煤炭中含有的氮元素和氧气中残留的氮气在气化炉中与氢反应生产氨。生产的大部分氨被除氧水洗涤脱除，微量的氨随着变换气进入到低温甲醇洗系统中，并在低温甲醇洗系统中累积。含氨的甲醇最终进入C2204（热再生塔）进行加热解析。溶解于甲醇中的氨经加热解析出来，随酸性气经过E2212被循环冷却水冷却降温后，一小部分酸性气及大部分氨会溶解于冷凝甲醇中，经气液分离后被P2206泵加压送入C2204热再生塔作为回流液。剩余的小部分氨及酸性气经E2214、E2213冷却冷凝回收甲醇，由于经过E2213后酸性气温度被降至-30℃，此时几乎所有的气氨都被溶解于冷凝的甲醇中，然后随着甲醇进入到C2203（H2S浓缩塔），大部分的氨再次进入到循环甲醇中，只有微量的氨随着酸性气带出界区。因此低温甲醇洗系统中的氨含量越来越高。当变换气除氧水洗涤操作不当，洗涤除氧水量偏小，会导致变换气一段时间内氨含量偏高，加快了甲醇洗系统中的氨累积。
1.2污甲醇中氨含量高被补入系统
氮肥厂净化工段有两个400m3的甲醇储罐，一个为碳钢材质的新鲜甲醇储罐，一个为不锈钢材质的污甲醇储罐。污甲醇储罐液位达到一定程度就要通过污甲醇泵将污甲醇送入C2205塔回收甲醇。当污甲醇内氨含量偏高时，氨会随着甲醇蒸汽通过C2205顶部的气相管线进入到热再生塔，最终进入循环甲醇中累积。
作者简介：周瑞（1985-）男，化工工艺工程师，安徽六国化工股份有限公司合成车间主任，从事净化合成生产技术管理工作。
2、氨对低温甲醇系系统的影响
2.1 氨的防腐作用
低温甲醇洗系统是利用循环的低温甲醇吸收变换气中的CO2、H2S等酸性气体。溶解在甲醇中的酸性气会降低甲醇PH值，对设备和管道造成腐蚀。同时循环甲醇中还含有少量的水，也会加快系统设备管道的腐蚀速率。林德公司经研究得出结论：在有机溶剂中碱性物浓度维持在0.005—0.2mol/L可有起到很好的防腐作用[2]。在实际生产中，经过实践发现将系统循环贫甲醇中的氨含量控制在20PPM以内，PH值控制在8-10低温甲醇洗系统管道设备的腐蚀得到明显的控制[3]。
2.2热再生系统碳铵结晶
低温甲醇洗热再生系统是将溶解在甲醇中的酸性气和氨从甲醇中解析出来。由于温度较高，酸性气中含有大量的甲醇蒸汽，酸性气经过E2212被循环冷却水冷却降温后，大量甲醇蒸汽冷凝变成液态。一小部分酸性气及大部分氨会溶解于冷凝甲醇中，溶解有氨的甲醇溶液经气液分离后被P2206泵加压送入C2204热再生塔作为回流液。为了降低酸性气中的甲醇含量，减少甲醇损失，剩余的小部分氨及酸性气要经过E2213冷却冷凝，将酸性气温度降至-30℃以下。当温度降低后，酸性气中的氨与二氧化碳、水容易形成碳氨结晶，堵塞换热管、导压管等。
2.3净化气及二氧化碳产品气中硫含量超标
当低温甲醇洗中的氨长期累积后，循环甲醇中氨含量过高，那么氨会和硫化氢反应生产硫化铵。在热再生塔中，硫化铵受热分解成硫化氢及氨。如果热再生塔中氨的浓度过高，会抑制硫化铵的分解，使得热再生后的贫甲醇中依然含有部分的硫化铵。热再生塔中氨的浓度越高，那么残留在贫甲醇中的硫化铵浓度也就越高。残留的硫化铵随着贫甲醇进入吸收塔，虽然吸收塔温度较低，但是由于吸收塔上部硫化氢和氨的浓度极低，残留在贫甲醇中的硫化铵分解为硫化氢及氨，从而导致净化气中硫化氢含量超标。
3、氨含量偏高异常现象及处理
3.1 V2205罐液位计及液位阀碳铵结晶堵塞
2016年5月至9月期间，低温甲醇洗热再生系统V2205罐远传及现场液位计数次发生液位计根部阀堵塞，液位计显示异常现象。远传液位计发生根部阀碳铵结晶堵塞时，要求班组人员将V2205液位阀由自动调节改为手动调节。并对远传液位计进行隔离，在液位计导淋阀处接新鲜水管线分别对液位计气相根部阀、液相根部阀进行充水，阀门阀芯处的碳铵结晶及附着在液位计浮筒内壁的碳铵结晶通过水洗后溶解于水中，进入到低温甲醇洗系统。用水冲洗虽然能够临时解决液位计根部阀堵塞情况，但是如果系统中氨不能及时排除，运行一段时间后，依然会发生液位计根部阀碳铵结晶堵塞现象。
3.2 E2213氨冷器管程堵塞，热再生塔超压
2016年9月11日，低温甲醇洗系统热再生塔压力持续上涨，送华兴的酸性气流量为0，且V2205出口酸性气温度由正常的-30℃上涨至-10℃。检查发现，E2213氨冷器管程堵塞。通过切断E2213的进氨阀，打开热再生系统排氨管线阀门，控制热再生塔压力，并对E2213进行复热处理。但是由于E2213管程碳铵结晶堵塞严重，E2213氨冷器复热缓慢。在将E2213壳程进出口阀门关闭后，对E2213壳程通入低压蒸汽加热，温度上升至55℃后，管程碳铵结晶迅速分解，随后将E2213壳侧排水、置换干燥后投入使用正常，热再生塔压力、酸性气流量均恢复正常。
4、低温甲醇洗系统中氨含量的控制
为控制低温甲醇洗中的氨含量，在变换工段第三水分离器设计有6层塔板，其主要作用就是通过除氧水脱除变换气中的氨，从而减少进入低温甲醇洗的氨。要控制甲醇中的氨含量，首先保证洗氨水的流量正常。其次变换工段第三水分离器运行正常，设备塔板无损坏等异常情况。第三定期通过热再生排氨管线排除甲醇系统中的氨，避免氨累积造成甲醇中的氨浓度过高。第四，当V2205出口温度高于-25℃时，切断E2213进氨阀对E2213管程复热，使换热器内碳铵结晶受热分解并带出系统。
参考文献
[1] 陈 立.浅析氨在低温甲醇洗中的作用[J].化学工业与工程技术,1997,18(4):29-31.
[2] 戴 伟,蔡广富.低温甲醇洗系统腐蚀问题的研究[J].质量天地,2003（12）：24.
[3] 刘 杰,氨对低温甲醇洗系统的影响及控制[J].大氮肥,2012（35）6：374-376.