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浙江金帆达生化股份有限公司? 浙江 杭州 315000
摘要：草甘膦是大多数除草剂中存在的有效成分，其通过抑制杂草生长来确保作物产量，在农业生产领域它发挥着关键作用。草甘膦在农业中的广泛应用也会对人类健康构成威胁，因为草甘膦可以通过农业径流或其他途径释放到地表水和地下水中，而地表水和地下水常被用作居民饮用水来源。因此，选择有效的技术去除农业径流中的草甘膦是非常必要的。
关键词：草甘膦；废水；处理技术
引言
草甘膦又称“农达”是一种内吸传导有机磷除草剂，具有除草效率高、药物残留量低、经济效益显著等优点，是使用最为广泛的除草剂。目前，国内的草甘膦生产能力约为60万t/a，且仍以每年10%的增长速度高速增长;草甘膦的主要生产工艺有DIA(IDAN)法和二甲酯法，据统计每生产1t的草甘膦约产生4．5t的草甘膦母液及10－12t的含磷废水，而且该废水的有机物含量、盐含量、COD等较高，难以生物降解。
1吸附法
采用静态实验研究D301树脂对草甘膦废水的吸附作用，结果表明：40mLD301树脂可处理1200mg/L草甘膦模拟废水，达到穿透体积时，草甘膦去除率为79.3%；以氢氧化钠为解吸液时，草甘膦解吸率为99.6%，此时草甘膦废水浓缩48倍。但氯化钠和磷酸盐对D301树脂吸附草甘膦均有负面影响。研究Al-1型活性氧化铝对草甘膦的吸附效果，发现在最佳条件下，初始浓度为10000mg/L的草甘膦去除率在98%以上，COD去除率在50%以上，效果较好。发现生物质硅钙碳复合材料对低盐浓度草甘膦废水也有较好的吸附效果，吸附率可达82%。果壳活性炭等多种吸附介质对草甘膦的吸附性能，发现果壳活性炭明显优于柱状工业活性炭、分子筛、大孔树脂等。另一种常见的物理法是膜分离法，膜分离技术具有高效、环保、节能及操作简单等优点。纳滤膜分离草甘膦废水，对于500mg/L的草甘膦模拟废水，其截留率近95%。采用乳状液膜法处理草甘膦废水，草甘膦的去除率达85%以上。
2蒸发浓缩法
草甘膦废水中含有1%~3%左右的草甘膦，因此部分企业将该废水浓缩至一定浓度后，作为10%制剂出售，但因废水中的杂质和有害物质均留在产品内，此制剂对环境会产生严重的污染问题。2008年8月，农业部农药检定机构根据发改委和农业部第946号公告，硬性规定了数种农药产品的有效成分含量。根据国家农药名称国家标准和草甘膦水剂国家标准(GB20684-2006)，对草甘膦的不同盐制剂，提议仅保留草甘膦水剂（20%、30%、41%、62%），可溶粉剂（30%、50%、58%、65%、74.7%），可溶粒剂（50%、58%、74.7%、88.8%）等较高含量规格的制剂。农业部出台了1158号文件，明确规定凡是草甘膦水剂，有效成分少于30%的均不颁发登记证，标志着10%草甘膦水剂退出国内市场。
3高级氧化法
高级氧化法是化学法处理草甘膦废水的主要方法，能够将草甘膦废水中的有机污染物彻底降解，有机磷转化为磷酸根，氨氮转化为氮气等，为进一步实现废水的无害化和资源化创造条件。以Pt-Bi-CeO2/AC为催化剂，湿式催化氧化处理2.5%的HCHO溶液，HCHO去除率高达99.9%以上，COD去除率达到96.6%。处理草甘膦浓度为50mg/L的生产废水，催化剂多次循环后具有良好的稳定性。以过氧化氢为氧化剂对双甘膦废水进行预处理，实现废水COD的降解和有机磷向正磷酸盐的转化。
以钙钛矿型La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2为催化剂，采用湿式氧化(WAO)和催化湿式氧化(CWAO)法对草甘膦废水进行降解，草甘膦转化率大于95%；同时，对产生CO2和N2有较高的选择性。采用次氯酸钠较为彻底地氧化草甘膦，能够回收99%以上的磷酸盐。采用氮掺杂活性炭为催化剂催化湿式氧化（CWO）降解草甘膦废水中的有机磷（OP），该催化剂对不同来源废水的OP去除率均高于90%。微电解-Fenton氧化技术降解草甘膦废水中COD和甲醛，两者的去除率分别可达到92%和95%。上述高级氧化技术虽然有较好的处理效果，但处理过程中消耗较多的氧化剂和其他化学物质，会产生一些副产物，存在一定程度的二次污染。
4萃取法
选取合适萃取剂，将有效成分从废水中萃取出来，该方法在理论上是可行的，但由于草甘膦废水有机物成分复杂，应用时会受到诸多限制，导致传统萃取的纯度不高，不适合工业大规模应用。基于草甘膦铵盐与Fe3+可生成稳定的配合物，该物质易溶于异辛醇等有机试剂，采用新型萃取法（微波辅助萃取法），对草甘膦溶液中的铵盐进行分离富集。利用此方法，草甘膦生产废水中的铵盐萃取率高达93.4%，处理效果较为理想。尽管此方法在萃取草甘膦生产废水时效果较好，但要将微波应用到大型工业化，将会大大增加草甘膦的生产成本，因此这种方法仅适用于实验室研究，将其实现工业化还有待研究。
5生物法
大多数研究使用草甘膦作为唯一的磷源，极少使用草甘膦作为氮源或碳源，但在微生物的生长和代谢过程中，其对碳源的需求远远高于氮源或磷源。因此，使用草甘膦作为碳源的微生物可以获得更高效率的去除过程,草甘膦降解菌株通常是从草甘膦污染的来源(土壤、废水等)中分离出来的。在自然条件和废物处理设施中，草甘膦的主要生物降解途径是转化为氨甲基膦酸。2株无毒米曲霉对草甘膦作为磷源和氮源时的体外去除效果﹒研究发现该菌株具有很强的体外去除能力，在受草甘膦污染的土壤里也能保持存活，从农药污染土壤中分离出的菌株能将草甘膦作为磷源和氮源去除；在草甘膦浓度为1和1.5mmol/L，降解时间为15d时，去除率达到50%以上；草甘膦浓度提高到10mmol/L时，该菌株也能去除57%的草甘膦。在几种生物混合物中添加蚯蚓能否改善草甘膦降解效果的问题，研究发现与不含蚯蚓的生物制剂相比，所有含有蚯蚓的生物制剂均表现出更高的草甘膦去除效果；由小麦茬和含有蚯蚓的土壤组成的混合物显示出较高的初始降解率和更强的氨甲基膦酸去除能力﹒然而，生物法处理的重点是菌株的分离和鉴定，应用于规模化的含草甘膦废水工业处理仍然很少。对氨甲基膦酸的细菌降解，有必要结合其他工艺进行处理，这样可以使草甘膦及其副产品均能被高效地降解。
6乳状液膜分离法
乳状液膜分离法是一种新型的分离技术，具有快速、高效、节能、可定向选择的特点。采用乳状液膜技术处理草甘膦生产废水，以聚胺类T-161为表面活性剂，三辛胺为载体，磺化煤油为稀释剂，草甘膦生产废水中有机磷的去除率达83.6%，COD去除率达45.2%。采用液膜分离技术，从草甘膦生产废水中回收草甘膦。以航空煤油为溶剂，在表面活性剂的质量分数为3%，载体的体积分数为4%，内水相为10%的NaOH，油内比为2∶1的乳状液膜体系中，处理初始浓度为1%的草甘膦工业废水，草甘膦去除率达85%以上。
结语
综合研究各种废水处理技术的优缺点，可较好地将不同技术应用于草甘膦废水处理。然而，草甘膦的生物降解途径还需要更深入地研究，比如参与草甘膦生物降解的中间体和酶的结构，以及这些中间体和酶的化学合成或分离程序，这样才能了解草甘膦氧化过程中更精确的机制。
参考文献
[1]周曙光，陈静，王硕，等.草甘膦合成工艺的改进[J].精细化工，2009，26(6)：605-608.
[2]夏明，朱红军，刘山.草甘膦合成工艺现状及展望[J].浙江化工，2009，40(9)：6-10.