张锐
新汶矿业集团内蒙古恒坤化工有限公司 内蒙古鄂尔多斯 016299）
摘 要：由于甲醇可以发生酯化，氯化，氧化，氨化，裂解，脱水，羰基化等一系列反应，因此具有广泛的下游产品，比如：甲醛,MTBE,醋酸，甲酸甲酯，甲胺，二甲醚，烯烃，芳烃等一系列重要的化工产品；由于甲醇下游产物广泛，所以近年来国家对于甲醇的合成反应研究较为深入。我国是一个多煤多气少油的国家，石油大部分需要依赖于进口，为弥补这一短板，同时将甲醇作为清洁燃料进行研究；甲醇的合成反应受影响因素较多，除了受温度等指标的影响之外，催化剂影响因素占比同样较重，反应条件以及催化剂的选择将直接影响产品质量以及产品产量。
关键词:反应机理；影响因素；催化剂
引 言
甲醇的合成反应属于多级连续反应，其反应过程受物理因素、设备因素、工艺流程等因素影响；由于甲醇合成反应条件较为苛刻，并且存在一定的副反应，尤其是一氧化碳和氢气在进行催化合成反应；所以为提高甲醇产率，降低原材料的消耗，在进行合成反应时，选择优秀的催化剂对合成反应至关重要。
一、甲醇合成反应机理
5.2MPa，255℃，其机理为吸附理论，反应模式为：
H2+2·→2H· （1）
CO+H·→HCO· （2）
HCO·+H·→H2CO·· （3）
H2CO··+2H·→CH3OH+3· （4）
CH3OH·→ CH3OH+ · （5）
反应为（1），（2）控制，即吸附控制[1]。
二、甲醇合成影响因素
2.1 温度（T）
以 作为判据，甲醇合成反应的主反应为强放热反应，当合成反应的反应体系温度随着反应的进行而逐渐升高时，合成反应的反应速率常数增大，原料的转化速率增加，目的产物的收率加快，对反应有利；热力学当温度升高时，反应向吸热方向进行，对主反应不利。
随着合成反应的进行，当到了合成反应的后期，催化剂的活性与原来相比会有所降低，此时，为了提高催化剂的活性[2]，延长催化剂的使用寿命，可以适当地将反应体系的温度有所提高，以此来弥补催化剂的活性降低。使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，需要严格控制反应温度，适当的温度对反应体系也有利[3]。
2.2 压力（P）
合成反应的主反应为气体分子数减小的反应，增大压力对反应有利，动力学方面，增大压力相当于增大反应物的浓度，由反应速率方程可知反应速率也会加快，空时减小，生产能力加大[5]。而从反应的热力学方面考虑，增大压力反应倾向于分子数减小的方向进行，即利于体积减小的反应，平衡转化率及目的产物的收率都会有所提高，对合成反应有利[6]。
2.3 原料气组成
物质的量存在的关系：（H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1～2.2，反应体系采取氢气过量的方式，原因有4个：
①氢气的比热容较大，而该合成反应又为放热反应，极易导致体系温度失控，发生飞温现象，当氢气过量时可以很好的控制反应温度，使操作平稳，氢的导热性好，过量氢可带出反应热，防止催化剂局部过热，延长催化剂使用寿命。
②当反应体系CO过量时，易发生反应生成羰基铁，羰基铁是合成反应催化剂的毒物容易导致催化剂中毒，生产能力下降。
③反应动力学方面，有甲醇合成的速率方程可知，在甲醇的合成反应速率方程中氢气的幂指数是二次，所以当提高合成气中的氢气组分所占有的比例可明显提高反应速率。但是，H2的量也应当在一定的范围内，当合成气中氢气所占有的含量过高时，相反合成设备的生产能力反而会下降。
④氢气过量时可以提高原料中CO的转化率。
2.4 原料气纯度
原料气在反应之前应当进行脱硫，原料气中硫化氢存在时，使铜催化剂中毒。
原料气中有N2及CH4等惰性物存在时，根据道尔顿分压定律可知，由于惰性气体的存在会使H2及CO的分压有所降低，导致合成原料气转化率下降，反应速率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。在实际生产过程中经验总结出一般循环气量为新鲜原料气量的3.5-6倍时，甲醇合成的条件为较佳。
2.5 空间速率
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。
空速太高：原料气转化率下降，循环气气体量增加，动力消耗会增加；增
加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。
2.6 催化剂
催化剂的催化机理如下：
吸收：H2（g）+2·→2H· CO（g）+·→CO· CO2（g）+·→CO2·
表面反应：CO2（g）+H·→HCOO·+· HCOO·+H·→H2COO·+·
H2COO·+H·→H3CO·+O· H3CO·+H·→CH3OH·+·
CH3OH·→CH3OH(g)·+·
催化剂再生：CO·+O·→CO2·+·2H·+O·→H2O·+2·
三、甲醇合成催化剂种类
3.1 锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂
ZnO/Cr2O3催化剂的特点是： ①硬度高，机械强度高，耐磨性能好；耐高温，能忍受； ②抗硫性能好，对硫含量不敏感； ③操作容易，催化剂使用寿命长，使用范围宽，更换容易； ④使用温差范围较大； ⑤与铜基相比，选择性低、活性低；该类催化剂中Cr2O3的质量分数可以高达10%，Cr又为重度污染的污染源，对环境造成严重的污染，Cr对于人身体属于有害毒物，所以该类催化剂在后来的生产中已经逐渐被新型无污染安全的催化剂所取代。
3.2 铜基催化剂
低(中)压铜基催化剂的使用操作温度范围为220℃~300℃，使用压力范围为5MPa~10MPa，相对来说比传统型的甲醇合成工艺温度低得多，对于实际生产甲醇的合成是很有利的；催化剂的优点是： ①催化剂活性高，单程转化率可以达到7% ~8%，原料气单程转化率高；②选择性高，选择性可以达到99%，其生产的粗甲醇中杂质含量少，易得到高纯度的精甲醇； 缺点是：不耐高温，对硫含量较为敏感。当前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al)，铜基催化剂主要分为三大类：第一类为（Cu-Zn-Al）系催化剂。第二类（Cu-Zn-Cr）系催化剂。第三类是以Cu-Zn为基，添加Cr-Al以外的第三、四组分的催化剂，这类催化剂的活性与铜一锌一铝系相近。
3.3 镍系催化剂
镍(Ni)系催化剂热稳定性高，适用范围广，不易中毒，但选择性差，特别是当体系的在反应温度低于300℃，副反应则会生成较多一氧化碳及一定量的甲烷，该催化剂使用范围也被限制。
参考文献：
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简介：张锐，（1994-），男，甘肃兰州人，汉族，助理工程师，本科。