刘正斌 徐正徽
大庆石化公司化工三厂橡胶联合车间 黑龙江大庆 163714
摘要：顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯合成橡胶的简称。顺丁橡胶是一种顺式结构含量在百分之九十五以上的合成橡胶，与天然的橡胶以及丁苯橡胶相比，顺丁橡胶在得到硫化后能够具备更高的耐寒性、耐磨性，能够有着更为出色的弹性。它是目前第二大通用合成橡胶，全球消费量约344kt/a。预计到2025年，顺丁橡胶市场的全球年均增长率为4.1%。所以，针对顺丁橡胶装置溶剂降耗的分析与应对措施十分重要。鉴于此，文章结合笔者多年工作经验，对顺丁橡胶装置溶剂降耗分析与对策提出了一些建议，仅供参考。
关键词：顺丁橡胶装置；溶剂降耗；分析与对策
前言：顺丁橡胶装置新增产能少，市场整体需求增长缓慢，原料丁二烯短期较充裕，替代品天然橡胶供大于求、价格低迷，预计顺丁橡胶价格在未来一段时期内整体偏平稳，将难有大幅上涨态势，但后市在基本面支撑下有望保持相对强势。所以，加强顺丁橡胶装置溶剂降耗的措施能够提质增效，显得尤为重要。
1、顺丁橡胶现状
1.1原料丁二烯
丁二烯是顺丁橡胶的主要原料。据相关数据显示，近年全球供需基本平衡，供需基本面对丁二烯价格带来的扰动作用将有所下降，全年均价持平，小幅震荡。2018年，国内丁二烯产能近3900kt/a，产量2750kt以上；丁二烯进口量为302kt，比上年减少14.4%。未来几年国内丁二烯整体供应增加，而下游橡胶新增产能较少，预计对进口丁二烯的依赖度下降，市场价格将维持震荡下行的趋势，利于合成橡胶生产成本的降低和盈利情况的改善。
1.2顺丁橡胶所用溶剂
1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3?OEt2三元体系，以甲苯为溶剂催化丁二烯聚合实现了工业化。我国自1959年就开始了顺丁橡胶不同催化体系的研究，经过多年实践，自主研究开发了有中国特色的顺丁橡胶生产技术。其特点是以加氢汽油为溶剂，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3?OEt2（Ni-Al-B）三组分为催化体系，将Ni和Al事先混合陈化后加入到单体溶液中，而B经溶剂稀释后单独直接进入聚合体系，即所谓Ni-Al二元陈化，稀B单加的陈化方式。这种陈化方式的催化剂活性高，所得橡胶的相对分子质量较低，在生产中所用设备少，易于调节。加氢汽油又称6号溶剂、6号溶剂油、工业用轻质溶剂，外观为无色透明液体，是各种低级烷烃的混合物。产品馏份范围较工业己烷宽，具有工业己烷类似的性质，能与除蓖麻油以外的多数液态油脂混溶，生产方法主要以催化重整抽余油为原料，经精制、分馏制成。
1.3目前顺丁橡胶的通用生产工艺
下图为某装置顺丁橡胶生产工艺，是以丁二烯为原料，采用环烷酸镍，三异丁基铝，三氟化硼乙醚络合物三元催化体系，稀硼单加方式，用6#溶剂油为溶剂，三釜配位阴离子溶液聚合，将单体1，3丁二烯聚合生成高顺式聚丁二烯橡胶，再经水析凝聚，挤压脱水，膨胀干燥，压块成型等工艺，制成顺丁橡胶成品。
.png)
2、溶剂损耗来源分析
2.1产品中溶剂的残留
顺丁橡胶最终产品中仍含有残留溶剂、水等轻组分，并对100个产品进行了分析。1000t/a橡胶设备一年内发现产品中剩馀碳氢化合物的比例为0.01-0.04%，影响溶剂损耗为0.1-0.4kg/t。
2.2后处理油气排放
橡胶单元的下游油气来自后处理单元缓冲罐、洗胶罐、挤压机、膨胀干燥机和振动筛，特别是干燥过程中所闪蒸的混合蒸汽，油气产生约为2500-6000mg/M3。例如，设备容量为100，000t/a时，最终排放量约为100，000M3/h，导致估计溶剂损失超过20kg/t。
2.3油罐切水操作
粗溶剂油罐的底部是需及时排出水，防止水的积聚，以防止水过多进入精制系统，从而可能导致精溶剂油不合格，导致停车事故。油罐切水排空过程造成的溶剂损失约为1.2kg/t。
2.4溶剂精制系统正常切除重组分和轻组分
溶剂油的主要目的是溶解催化剂、丁二烯单体和聚合物，以达到均匀混合反应；同时借助溶剂油的挥发性，来稀释聚合物而降低粘度，导出聚合反应热；溶剂油中的一些有害杂质和水，对催化剂破坏性很大，所以要严格控制精溶剂油的馏程、水值和杂质。在生产中由于溶剂油的馏分较宽，杂质易富集于溶剂油偏轻或偏重组份中，应控制一定的溶剂油馏程。精溶剂油馏程一般应控制在60～70℃低于60℃以下馏程的溶剂油，虽然脱除回收成本低，但对聚合反应影响较大的杂质多存在低沸点馏份中；且馏程沸点低，异构烷烃含量高，对橡胶的溶解性差，高于70℃的馏程，回收成本高，且不易从胶中脱除。故低于60℃和高于70℃的组分将被切除，当做废油处置，这一过程造成溶剂油的损失最大。如果原料中溶剂油的组分较轻或者组分较重，则切出的溶剂油量较多，会造成精溶剂的浪费，使损耗增加，切出系统的溶剂损失约为20kg/t。
3、降耗的具体措施
3.1选择先进的凝聚工艺技术
国内三釜凝聚工艺最先在SBS橡胶装置试行，顺丁橡胶装置采用三釜凝聚工艺，可节省蒸汽消耗25%以上，并至少降低橡胶中50%的溶剂残留量，同时后处理尾气中的烯烃含量也大幅减少。
3.2溶剂罐脱水装置升级改造
溶剂油罐没有专门的脱水装置，仅靠操作人员间歇打开底部倒淋阀进行脱水。该操作存在以下弊端:①由于油水界面控制在液位变送的零位以下，无法精确监控油水界面;②排水过度不仅造成溶剂损耗增加，而且可能引起外排污水油含量超标，引发环保事故;③脱水不及时，粗溶剂夹带游离水，可能造成精制系统瘫痪，导致装置停车。为了更高效地脱水，杜绝排放浪费和避免环保事故，应进行以下2方面的改造，具体参考下图。(1)增加带界面变送计的脱水装置，增强监控力度。(2)增设脱水调节阀，提高控制水平。同理，罐区的粗溶剂油罐也要设置脱水装置。通过升级改造湿溶剂罐的脱水工艺，可降低溶剂单耗。
3.3凝聚釜搅拌改造
凝聚釜搅拌是凝聚单元的核心设备，搅拌直接影响到胶粒在釜中的分散效果。如果胶粒分散不均，容易引起胶粒结团，不仅限制了溶剂的脱除，甚至可能造成生产线停工。凝聚工艺在由二釜凝聚向三釜凝聚的升级过程中，生产线处理能力也同步提升，但凝聚釜搅拌的升级改造却略显滞后。以某顺丁橡胶装置2#凝聚釜为例，控制液位在70%左右，而传统的凝聚釜搅拌只有4层桨叶，最顶层的桨叶对应的液位在52%～60%，无法达到最佳的搅拌效果，导致2#凝聚釜内顶层漂浮着一层胶粒层。经过探索与论证，在68%的液位层再增加1对桨叶，大大提高了搅拌效果，生产线运行周期由半年延长至18个月，不仅稳定生产，溶剂单耗和蒸汽消耗也大幅降低。
3.4做好溶剂系统监控
溶剂系统有碱水洗系统，主要脱除溶剂系统内的酸、TBC、杂质等，生产过程中重点监控好溶剂系统的原料质量，保证进入回收装置的溶剂能够有稳定的馏程和组分，避免质量波动，造成大批量的切重切轻。
结语：综上所述，在顺丁橡胶装置溶剂降耗方面，可以选择先进的凝聚工艺技术、凝聚釜搅拌改造、切水操作优化，监控进入回收系统的溶剂质量，减少停工期间的溶剂损失，使之能够更好地发挥作用，促进顺丁橡胶装置溶剂的能源节约与消耗降低。
参考文献：
[1]崔建伟,胡建安,彭朝阳.某公司顺丁橡胶装置节能降耗改造项目职业病危害控制效果评价[J].职业与健康,2018,30(01):27-29.
[2]薛超,冯霄,邓春.镍系顺丁橡胶溶剂及丁二烯回收装置过程模拟[J].化工进展,2018,35(02):439-444.
[4]陆合承.顺丁橡胶装置溶剂降耗分析与对策[J].现代化工,2020,v.40;No.400(02):217-220.