王静静 田桂香
天津市青山绿水技术检测有限公司 天津 301700
摘要：工业化和城市化的不断发展,在提高生活水平的同时,也加速了环境的污染.有害的金属离子的大量排放,对水体和土壤造成了严重的污染,并且金属离子会通过食物链在人体内缓慢累积,严重影响人们的正常生活与健康，并可能引发各种疾病.因此,快速灵敏地检测环境中的金属离子尤为重要.含有各种检测基团的有机染料通过表观颜色和荧光的变化,实现了对金属离子特异、灵敏的检测,表现出巨大的潜力.
关键词：有机荧光分子；检测环境；金属离子
引言
据报道,汞离子、铅离子会影响肾脏和脑部发育,误食会导致恶心、呕吐和腹痛,严重的会导致肾功能衰竭、神经系统紊乱.铜离子会导致威尔逊氏病和缅克斯综合征候群等神经性疾病.食用过量的铝离子极易导致阿尔茨海默病、帕金森综合征等重大疾病.因此,精准的识别以及定量检测环境中的金属离子具有十分重要的意义,并受到人们的广泛关注.传统检测金属离子手段包括电化学方法、质谱、原子吸收光谱和高效液相色谱等.这些手段虽然可以定量检测环境中的金属离子浓度,但昂贵的设备、复杂的样品制备等问题,对于环境的实时检测十分不便.相对于传统的检测手段,有机荧光探针具有灵敏度和特异性高、操作方便简单,可实时监测等优势,被广泛应用于各种金属离子的检测.此外,有机荧光分子易于修饰,可通过不同机理来实现各种功能,适用于各种复杂环境的检测,近几年来展现出了巨大的应用价值.
1有机金属离子探针设计机理
有机荧光金属探针一般由荧光核与响应基团组成,通过与金属离子相互作用,改变荧光核的共轭结构、光物理性质,从而实现荧光核的表观颜色和荧光的变化.对于有机荧光染料而言,通常可以改变荧光核光物理性质的机理,有光诱导电子转移机理、分子内电荷转移机理、荧光共振能量转移机理和跨键能量转移机理.在分子的聚集-解聚中,根据聚集状态下荧光核发光性质的不同,又可分为聚集诱导荧光猝灭效应和聚集诱导发光.这些有机分子的独特机理,为设计有机荧光金属探针提供了前提条件.探针通常通过络合作用结合金属离子,一些含有硫、氮、氧等元素的基团可以特异性络合金属离子,改变荧光核光物理性质.此外,一些金属离子本身具有一些特性,如铜离子的给电子性,锌离子的吸电子性,铜离子、铁离子的荧光猝灭性等.此类金属离子与探针络合后,可以显著影响荧光核的电子转移过程.除络合外,一些金属离子的特殊反应也逐渐被用于检测探针的设计中,如汞离子的脱硫反应、铜离子的氧化还原反应和Heck反应等.通过这些反应,可以改变荧光核的基团与共轭结构,实现特异、灵敏的检测.
2有机金属离子检测探针
2.1电子、电荷及能量转移型探针
2.1.1光诱导电子转移型探针
通过光诱导电子转移(PET)机理来设计金属离子探针是最为常见的手段之一.光诱导电子转移是利用给体和受体之间的电子转移,诱导荧光猝灭的一种方法.通常PET可分为分子内和分子间两种,给体与受体之间需合适的距离,才能实现PET过程.检测时,待检测物质可以通过阻断或打开探针的PET过程,使探针荧光强度发生变化,从而达到检测的目的.
2.1.2分子内电荷转移型探针
分子内电荷转移(ICT)机理是通过电子给体与受体直接与荧光团共轭连接,在光激发下实现电荷转移.检测时可以通过改变基团的吸推电子性,影响电荷在分子内的转移,从而实现表观颜色和荧光的显著变化.利用分子内电荷转移机理设计出的比率式探针,能够有效消除外界环境、探针分子自身浓度等因素带来的误差,同时探针具有检测速度快、灵敏度高、选择性强等优势,能够获得更加准确的实验结果,给金属离子的研究带来了极大的便利.
2.1.3能量转移型探针
能量转移机理又分为荧光共振能量转移(FRET)机理和跨键能量转移(TBET)机理.荧光共振能量转移(FRET)机理是一种非辐射能量转移过程,需要受体的吸收光谱与给体的发射光谱有一定的重叠,并需要两者之间存在合适的间隔.检测时,离子与探针相互作用,改变探针中受体与给体之间的能量转移,使得荧光发生显著变化,从而实现检测目的.跨键能量转移(TBET)机理,需要能量给体与受体共轭连接,其不需要光谱的重叠,具有更大的光谱位移和更高的信噪比,应用性更强.
2.2π共轭结构改变型探针
对于环境中金属离子的检测,裸眼检测手段作为最方便的可视化方法,近些年来被不断地开发和设计.裸眼检测需要表观颜色发生明显的变化,这就要求探针在响应前后,吸收峰有一个较大的位移(通常在100nm以上),ICT类探针一般吸收峰位移小于100nm,很多情况下无法满足检测需求.而π共轭结构改变型探针通过改变探针荧光核的共轭结构,使荧光核的吸收峰发生大幅度的位移,为各种金属离子的检测提供了新思路.通常此类探针的设计思路为金属离子去除或络合探针的响应基团,使探针发生开环反应或重排反应,或者破坏探针的共轭结构,达到有效的检测目的.含有特殊螺环结构的荧光核,如螺吡喃、荧光素、罗丹明等,由于螺环结构不稳定,在外部刺激下容易开环,是设计此类探针的理想材料.利用罗丹明,制备了一种大斯托克斯位移的汞离子探针.当加入汞离子后,汞离子与探针发生环化脱硫反应,致使罗丹明开环,溶液由无色变为蓝色,在光激发下出现红色荧光.探针成功地对实际环境中的汞离子进行了方便、快捷、灵敏的检测.
2.3聚集响应型探针
分子的聚集作为一种常见的现象,多发生在具有稠环结构和大共轭结构的分子中.聚集对分子光学性质影响很大,例如,H-聚集导致分子吸收峰蓝移,而J-聚集则导致分子吸收峰红移;聚集诱导荧光猝灭(ACQ)型分子在不良溶剂中荧光猝灭,而聚集诱导发光(AIE)型分子在不良溶剂中荧光反而增强.因此,通过分子的聚集效应,可以制备出荧光打开或关闭型、比率式、裸眼型探针,为金属离子探针的设计提供了新思路.
结束语
目前,对于各种金属离子探针的设计,主要以PET机理为主.虽然利用其他机理所设计出的金属离子探针具有更优异的性能,然而这些探针所能够检测的金属离子种类相对较少,主要局限于Hg+、Cu2+、Zn2+和Fe3+等.因此,对于其他金属离子,利用其特殊性质(如催化、氧化等)开发新型探针,特别是具有明显颜色变化的探针,将极大地提高探针在环境检测中的实际应用价值.此外,开发多功能探针可同时区分多种金属离子,提高探针回收利用率,将在环境科学领域具有重要研究意义.目前的大多数离子探针需要在有机溶剂中进行检测,开发水溶性探针和固体检测试纸,降低有机溶剂的使用,对于实际应用至关重要.近几年发展起来的AIE型探针,克服了传统荧光分子聚集导致荧光降低或是猝灭的问题,为固体检测试纸的设计提供了新思路.总之,随着有机荧光探针的进一步发展,相信未来能够开发出灵敏度更高、检测更为方便、成本更低的商业化离子探针,实现对环境中有害金属离子更加灵敏、便捷的检测.
参考文献
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［2］QianX,XuZ.Fluorescenceimagingofmetalionsimplicatedindiseases.ChemSocRev,2015,44:4487–4493