朱 伟
中国电子科技集团公司第十八研究所 天津 300384
摘要：热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子导体而进入工作状态的一种热激活贮备电池(GJB279)。其特点是可以在短时间内以大功率工作，并且具有高理论比功率和比能量、激活迅速、工作寿命短、贮存寿命长、使用温度宽广、机械性能好、无需维护、使用可靠性高等特点，是各种导弹、炮弹、火箭、诱饵雷达、声纳浮标、鱼雷、救生、引爆系统等现代化武器的理想储备型电源，在军事领域占有重要位置。
关键词：热电池；影响；机理研究
目前，最常见的热电池为锂系热电池，FeS2为普遍所采用的正极材料，其放电容量较大，适用于体积大、放电时间长、容量大等热电池的制备。但由于在Li(M)/FeS2电池放电初期电压有脉冲尖峰现象，这给电池的设计带来了困难，特别是随着热电池电压精度要求的提高，控制初始脉冲峰压，尤其显得重要。在我所的实际工作中发现，在调试电池过程中，保持其他条件不变，不同批次的正极材料制备的热电池，初始脉冲峰压差异较大，显示正极材料对峰压有较大影响，但何种杂质的存在产生峰压及杂质的标定方法有待研究。
本文工作不涉及电池热设计方面研究，仅从阴极材料入手，考察杂质存在对电池初始脉冲峰压的影响，以期对脉冲峰的产生机理有一定的认识。
1实验方法:
1.1酸溶铁的测定
取稀盐酸(1+1)100毫升，加入FeS2样品5克，煮沸溶解1小时;双层中速滤纸过滤，取滤液，以原子发射光谱法测定其中铁含量。
1.2热电池制备
正极:FeS2+M(不同的杂质)；
负极:LiSi合金；
电解质:三元全电解质；
加热药:活性Fe粉+KCO4；
电池尺寸: 45mmX50mm
单体: : 32mm
单体数:10片。
1.3放电条件
4A恒流放电，截止电压10V。
2实验结果与讨论
2.1材料中可能导致脉冲峰的杂质因素分析
热电池用阴极材料FeS2来源于天然产出的黄铁矿，矿石经粉碎、过筛、提纯、洗涤、干燥等工序成为热电池可用的二硫化铁样品。但是，虽然经过提纯工艺处理，样品中仍然残存少量杂质。而在我们对入所的纯二硫化铁材料进行杂质检验时，也没有发现含量较高的具有高氧化电位的杂质存在。
2.2正极搀杂硫单质对电池电压脉冲峰的影响
FeS2是半导体，它的电阻率可达17.72cm:但FeS2在长寿命热电池应用中最大缺点就是其热稳定性较低，一般在550oC左右就开始分解，产生FeS与硫蒸气，硫蒸气很易与负极的锂合金反应，从而产生更多的热量，致使FeS2的分解加速所以，一般认为单质S也是产生热电池电压初始脉冲峰的一个主要因素;为检验该说法正确与否，我们在正极材料中掺杂不同量的单质S，制成电池。电池的峰压随着单质S含量增大到一定程度，确有变化。但在调试电池过程中，保持其他条件不变，不同批次的正极材料制备的热电池，峰压差异较大，我们认为该结果不应该是电堆激活时，电堆温度高，导致FeS2分解，产生单质硫;而在正极材料制备工艺后期，有230oC真空干燥步骤，单质硫很难存在。所以，硫可能是产生峰压的一个原因，但不会是主要原因。
2.3正极換杂铁杂质对电池电压脉冲峰的影响
为验证电池电压脉冲峰与杂质铁之间的关系，在正极材料中分别搀杂不同含量的Fe2O3、Fe2(SO4)3或Fe3O4，制成电池，通过以上放电实验结果，可以看到:三种杂质都能导致电池电压初始脉冲峰的产生，并且随着这三种杂质含量的增多，电池的峰压上升。
为进一步验证酸溶铁是否可能成为产生脉冲峰的因素，分别对纯的FeS2和批号为050708的正极材料(有较强的初始电压脉冲峰)进行了酸溶铁测定。结果列于表1。
表1 纯FeS2和050708号正极材料酸溶铁含量
样品 纯FeS2 050708号正极材料
（相对FeS2计算）
酸溶铁含量（%） 0.56 3.2
由表中数据可以看出，纯FeS2在制备正极材料过程中确实产生了大量的酸溶铁成分；文献[3]也认为，FeS2受潮氧化，生成FeSO4.H2O。而实际上，FeSO4.H2O在空气中很不稳定，极易被空气氧化生成Fe2O3或Fe3O4。
在对阴极材料进行X射线射分析中，也发现其中有少量的Fe3O4杂质存在。
2.4酸溶铁含量对峰值电压的影响研究
FeS2不溶于盐酸溶液，因此可以用盐酸溶解正极材料中Fe3O4杂质以测定其含量，分析Fe3O4杂质存在与电池峰压之间是否存有确切相关性。
随酸溶铁含量增高，电池峰压上升:我们认为，该酸溶铁的存在形式为Fe3O4，Fe3O4杂质含量与电池峰压呈正相关。且Fe3O4杂质来源为入所原料固有和正极材料制备过程产生两种。
热电池用阴极材料FeS2来源于天然产出的黄铁矿，本身就含有一定量的氧化物杂质，原材料入所后，在正极材料制备工艺过程，有锂化削峰和恒温恒湿除锂步骤;在锂化削峰步骤，锂硅合金加入，与高价铁杂质反应，生成二价或0价铁，此过程没有减少材料中酸溶铁含量，但削减了材料初始脉冲峰压:在恒温恒湿除锂步骤中，水的存在导致FeS2的被氧化，氧化产物含有高价铁杂质，这些新生杂质也可能与硅合金反应，再次生成二价或0价铁，此过程使材料中酸溶铁含量上升;从分析数据看，入所原材料中酸溶铁含量基本稳定，在我们的正极材料制备工艺过程中，硅合金加入量是一定的，在恒温恒湿处理箱中由于位置不同也导致不同批次材料含水量差异外，其他条件一致，所以材料湿度的差异导致新生杂质产生量不同，这些新生杂质与硅合金反应后剩余高价铁杂质量也不同，但总的说是，新生杂质产生量越大，剩余高价铁杂质量也越大，而且Fe2(SO4)3、Fe2O3或Fe3O4杂质的在正极材料的存在比二价或0价铁更稳定，最终测试结果也表明:材料酸溶铁含量越高，电池初始脉冲峰压越高。
该结果的发现有利于对正极材料制备工艺改进的指导，同时对电池调试过程材料的选取有一定的借鉴作用。
结论
硫可能是产生峰压的一个原因，但不会是主要原因。
正极酸溶铁杂质存在是热电池产生峰压的主要原因，Fe3O4杂质来源为入所原料固有和正极材料制备过程产生两种。
酸溶铁含量与电池峰压呈正相关。
对于热电池峰压问题，还有诸如容量、热量等设计也是可能的影响因素，本文未与涉及。
参考文献
[1]陆瑞生，刘效疆.《热电池》国防工业出版社，P223.
[2]苏祖祺，黄英俊.热电池用高纯二硫化铁质量要求[J].江苏治金，1999，4:
6-7.