石晶晶
淮北市环境保护监测站，安徽，淮北 235001）
摘要：针对离子色谱法测定环境空气颗粒物中阴阳离子的过程中，常出现的空白高、精密度差、准确度差、基线问题、色谱峰问题、保留时间问题和相关参数不合格等问题，简要列出相应原因和解决办法，并总结出实验过程中需要注意的事项。
关键词：离子色谱； 颗粒物；无机阴阳离子
1 引言
悬浮在空气中的固体或液体颗粒物，(不论长期或短期)因对生物和人体健康会造成危害而称之为颗粒物污染。颗粒物的种类很多，一般指0.1-75μm之间的尘粒、粉尘、雾尘、烟、化学烟雾和煤烟。其危害特点是粒径1μm以下的颗粒物尘降慢、波及面大而远。颗粒物对环境和人体健康造成危害，是影响我国环境空气质量的首要污染物[1]。水溶性阴阳离子是大气颗粒物的重要组成成分， 硝决定了颗粒物的吸湿性能及酸度[2]，同时也与大气降水的酸度密切相关[3]，离子组分特征同时也可以反映大气细颗粒物的来源及形成过程，因此，准确分析可溶性无机阴阳离子浓度，对衡量颗粒物对大气的污染程度有着重要的作用。
通过分析环境空气颗粒物中可溶性阴阳离子的组成与平衡规律，研究颗粒物样品的元素变化和酸碱平衡等，可探究大气污染物污染物成分、排放量与颗粒物样品性质的关系，离子色谱法是分析可溶性无机阴阳离子的常用方法，具有检出限低、线性好、仪器自动化程度高、快速、简便等多种优点[4]，本文就应用离子色谱法测定环境空气颗粒物中可溶性无机阴阳离子过程中的常见问题，进行分析与探讨并列出几条注意事项。
2 材料与方法
2.1仪器和器材
赛默飞DIONEX AQUION 离子色谱仪；抑制器型号：AERS 500/CDRS 500；检测器型号：DS6；淋洗液发生装置；AS-DV 自动进样器；大气颗粒物采样仪Thermo；超声波清洗器HX-4000；玻璃纤维滤膜+聚四氟乙烯滤膜盒；100ml具塞聚乙烯样品瓶；5ml进样瓶；C18小柱；水系14μm微孔滤膜；10ml注射器。
2.2试剂
甲烷磺酸； 氟、氯、硝酸根、硫酸根标准储备液：1000mg/L；国家有色金属及电子材料分析测试中心 ；钾、钠、钙、镁、铵标准储备液：1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。
2.3色谱条件
阴离子：AS11-HC型号色谱柱；柱温30℃；进样体积25μL；流动相为30 mmol/L KOH，流量1.0mL/min; 电导池温度为35℃；抑制器电流是75mA。
阳离子：CS12A型号色谱柱；柱温30℃；进样体积25μL；流动相为20 mmol/L 甲烷基磺酸，流量1.0mL/min; 电导池温度为35℃；抑制器电流是59mA。
2.4样品采集
使用大气颗粒物采样仪，配备可切割采样头、流量计进行手工采样，采样23h，流量 100L/min。采样完成后滤膜需要4℃状态下密封冷藏保存[5]。
2.5实验步骤
滤膜剪碎置入样品瓶，加100ml纯水浸泡30min后，置于超声清洗器中超声提取20min，提取液经针式微孔滤膜过滤后注入样品瓶，使用离子色谱仪分析可溶性阴阳离子含量[6][7]。
3实验过程常见问题分析和注意事项
3.1实验过程常见问题与注意事项
3.1.1实验室空白偏高
离子色谱法分析阴阳离子的时候，经常会出现实验室空白过高情况，因为同时分析多种离子，当离子含量比较低的时候，空白高直接会引起分析结果的准确度降低：
原因1：实验室用水不合格，纯水电阻率应不低于18MΩ·cm，制水仪上面显示的电阻率值不太准确，实验用水一定要用电导仪测定，确保电阻率合格；实验用水尽量用新鲜制备的，防止长时间放置，空气中的其他物质溶解到其中，引起纯水质量变差。
原因2：器皿清洁不彻底，离子色谱分析阴阳离子的实验用器皿，必须专用，不可与其他实验混用，清洗时尽量不要用自来水，尽量直接用纯水浸泡冲洗。
原因3：实验过程带入杂质，分析时尽量戴一次性聚乙烯手套，夹取的时候用镊子，防止带入杂质
3.1.2准确度差
具体表现为加标回收率或者质控样不合格
原因1：器皿清洗不彻底
原因2：配制标准样品的器皿不准确，新器皿要鉴定后再使用，若是操作误差，可以重新配制一组标样
原因3：管路残留，可以在进样之前先进一个空白样，再进一针标准样品
原因4：如果出现一组样品多个平行样结果一直向上飘，也就是后一个值比前一个值，逐渐递增，这时候就是分离柱柱效差，需要冲洗色谱柱，如果冲洗不能解决就要更换色谱柱。
3.1.3 精密度差
具体表现为平行样相对偏差超限
原因1：管路残留
原因2: 器皿清洗不干净
3.2色谱图和仪器常见问题
3.2.1 基线噪声或漂移
原因1：淋洗液没有混合均与，实验之前配制淋洗液，一定摇匀确保充分混合
原因2：采集基线时间不够，柱子没有平衡，增加采集基线的时间。
原因3：实验室温度波动大引起柱温不稳定
原因4：系统没有排气泡
原因5：仪器个别部件有漏液
3.2.2色谱峰拖尾
原因1：杂质干扰，走梯度分离杂质
原因2：样品浓度过大，引起色谱柱分离不彻底，稀释一定倍数再进行分析。
原因3：柱效低，更换色谱柱
3.2.3 相邻色谱峰未分开
原因1：淋洗液配错了，或者浓度过高，稀释一定倍数再分析
原因2：色谱柱柱效低
3.2.4 保留时间不稳定
同一离子的保留时间会有一定的偏差，轻微的可以调节相应离子保留时间范围来解决，如果相差太大，大致是以下几种原因：
原因1：空气中的 CO2进入淋洗液，影响保留时间，淋洗液尽量现配先用，使用淋洗液发生装置也可以避免这个问题。
原因2：分离柱柱效降低
原因3：泵压不稳定，导致基线噪声增大，也会引起保留时间不稳定
3.2.5背景电导偏高
原因1：色谱柱吸附了高电导行物质，导致背景电导偏高，拆下抑制器，冲洗色谱柱
原因2：抑制器堵塞，拆下抑制器用纯水冲洗，开机打开抑制器电流的时候，一定要看到管路有淋洗液流出的时候再进行下一步操作；尽量保证一周开机一次，防止长时间不用抑制器内部干燥进而堵塞
原因3：检测器工作异常
原因4：淋洗液配制错误，换新淋洗液
3.2.6泵压异常
原因1：淋洗液瓶里面的陶瓷过滤头长时间使用容易堵塞，会引起泵压上不去，过滤头变黄就要及时更换
原因2：管路堵塞
3.3 实验操作注意事项
（1）采样完成后滤膜需4℃状态下密封冷藏保存，弱放在常温状态下，一定要放在干燥器内，避光保存，滤膜7天内分析，不可放置太久。
（2）不管是采样还是试验环节，都不能用手直接触碰滤膜，防止手上的汗渍带来污染。
（3）滤膜剪碎以后比整张效果好，整张的时候容易飘到水上面，引起可溶性阴阳离子溶解效果差，使用的剪刀一定要清洁，动作要轻，尽量用镊子夹取。
（4）每一组样品，包括质控样都要用水系14μm微孔滤膜过滤，一方面可以防止细微杂质堵塞管路，另外也可以减少注射器和滤膜带来的干扰。
（5）加标回收是加到空白滤膜上，不是加到超声提取过的试样内。
（6）相关实验器皿一定要清洗彻底，不可与其他分析项目混用，防止干扰。
4结语
在离子色谱法测定环境空气颗粒物中阴阳离子的过程中，常出现的空白高、精密度差、准确度差、基线问题、色谱峰问题、保留时间问题和相关参数不合格等问题，针对这些问题需要操作人员细致排查，找到解决办法，并针对仪器作好日常的维护和保养工作，减少仪器故障，延长仪器使用寿命。
参考文献
[1]张青，黄昌前，宫正宇，等．颗粒物污染与环境条件因素影响相关性分析[J]．绿色科技， 2017,4(8) : 84-85．
[2] 王惠祥 泉州市区ＰＭ2.5中水溶性无机离子污染特征研究[J]. 绿色科技，2017,9（18）：126-128.
[3]任娇，尹诗杰，郭淑芬.太原市大气 PM2.5中水溶性离子的季节污染特征及来源分析[J]．环境科学学报，2020，40(9):3120-3130
[4] 康玉芬，谢燕华. 离子色谱法测定降水中阴阳离子常见问题浅析[J].广东化工 2020,3（47）:189-190.
[5] 环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南[M]生态环境部. 2020,5:（29-30）.
[6] HJ 799-2016 环境空气 颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法[S].中华人民共和国国家环境保护标准. 2016,5,13.
[7] HJ 800-2016 环境空气 颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法[S].中华人民共和国国家环境保护标准. 2016.5.13.