张启鑫
大庆石化公司炼油厂 黑龙江大庆 163000
摘 要：分析大庆石化公司柴油加氢改质装置加工俄油后，分馏塔顶回流罐的酸性水pH值降低的原因，通过采用对分馏塔顶注除盐水、注蒸汽、调整脱气塔顶注剂量等一系列的手段，对比前后原料性质、操作参数的变化，查找酸性水pH值下降的具体原因，以防止设备管线的发生腐蚀。
关键词：酸性水pH值；加氢改质装置；工艺防腐
1 前言
大庆石化公司柴油加氢改质装置是以焦化汽油、催化柴油、常一线油、常二线油、常三线油为原料，脱除柴油中的S、N、O，提高柴油的十六烷值，生产-35#和0#柴油的组分油。2020年，大庆石化公司炼油能力从650万吨/年增加到了1000万吨/年，其增加的原料是高含硫的俄罗斯原油。
2 装置酸性水相关流程及状况
在加氢改质装置中，原料中的S、N经反应器脱除后，分别形成H2S和NH3，大部分H2S和NH3形成铵盐，并溶解于高分前的注入的除盐水中，少量的溶于油品中，并在降压分离的过程中，逐渐析出，部分随油气送出装置，部分溶于水中形成酸性水。装置酸性水共有四处，依次是高压分离器D2102、低压分离器D2103、脱气塔顶回流罐D2201、分馏塔顶回流罐D2202。装置酸性水流程示意见图1。
2021年4月20日分馏塔顶回流罐D2202酸性水pH值为6.0（指标：7～9.5），为了进一步确认数值的准确性，连续对该采样点进行加样分析，结果pH值一直小于7，呈酸性。
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3 影响酸性水pH值的因素分析
3.1 相关的水或剂的物性变化
由于与分馏塔顶回流罐D2202相关的分馏塔系统没有直接使用的汽提蒸汽和注剂，D2202酸性水来源都来自高低分酸性水、脱气塔C2201注剂及其溶液、脱气塔C2201汽提蒸汽冷凝水、分馏塔顶水冷器内漏的循环水（可能），对相关水质的pH值进行了排查（见表1）。
表1 与D2202酸性水相关的水
序号 水的来源 分析结果
1 C2201汽提蒸汽的冷凝水 pH值为9.0
2 C2201顶注入的缓释剂 pH值≥8.0
3 C2201注剂的溶液（除盐水） pH值为9.9
4 反应系统夹带酸性水 pH值为8.8、9.0
5 分馏塔顶水冷器内漏的循环水 给水pH值为7.7、回水8.1
通过排查与D2202酸性水相关的水或注剂的pH值均大于7，排除是其他相关介质物性的改变引起的酸性水pH值变化。
3.2 原料油性质变化
加工俄油前，酸性水的pH值一直很稳定，所以选择对俄油加工前后的原料性质进行对比，选择对比俄油加工前后原料中的S、N含量变化趋势（见图1）和D2202的pH值变化趋势（见图2）。
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2020年6月份至12月份，三路酸性水的pH值一直维持在8.5左右，且没有较大波动。从2020年加工俄油以后，三路酸性水波动较大，pH值数据开始下行，直到现在D2202的pH值一直低于7，见图3
根据图2中硫含量变化的时间和图3中pH值波动的时间基本吻合，判断D2202的pH值下降与原料中硫含量增加有关。
3.3 水中溶解H2S变化
基本确定酸性水的pH值降低与原料中硫含量增加有关，初步怀疑分馏塔顶回流罐D2202酸性水中溶解的H2S上升引起的pH值下降，期间为调整pH值做了以下工作：
1、投用低凝柴油塔汽提蒸汽，将塔底吹汽量提至0.8-0.9t/h，分析酸性水中pH值为5.9和5.7。
2、在分馏塔顶管线处注入除盐水，注入量为1.7t/h，酸性水pH值分析结果为5.84、6.04、5.81、5.85。
分馏塔在经过注水、投用汽提蒸汽等操作后，分馏塔顶回流罐D2202酸性水的pH一直没有改变，但在改善酸性水pH值等方面的操作条件都优于脱气塔，唯一缺少的是缓蚀剂的注入。于是决定暂时停止脱气塔缓释剂注入，仅保留除盐水注入，此时脱气塔和分馏塔操作条件对比如下：
表2 脱气塔和分馏塔参数对比
时间 脱气塔C2201 分馏塔C2202
塔顶压力，MPa 0.65 0.14
汽提蒸汽，t/h 0.55 0.8
注除盐水，t/h 0.04 1.7
缓蚀剂 无 无
回流罐顶气体量,Nm3/h 600 12
回流罐顶气体中H2S，ml/m3 32000 200
酸性水pH值 7.57 5.58
从表2看出分馏塔操作条件无论从改善酸性水pH值方面（注除盐水量、汽提蒸汽量），还是操作压力、回流罐顶气体中的H2S的浓度等方面，都优于脱气塔，但是脱气塔顶回流罐D2201的酸性水pH值一直高于分馏塔顶回流罐D2202，这说明H2S的存在可能影响酸性水pH值的下限，但是不影响酸性水pH值的上限，有其他物质影响了酸性水pH值的上限。
3.4 水中溶解NH3变化
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从表1看出，酸性水中氨氮含量与酸性水pH值变化的趋势一致，说明pH值降低与酸性水中氨氮含量减少有关。装置原料中的S、N，经过精制反应器被脱除后，分别形成H2S和NH3，其中大部分的H2S和NH3形成了盐，少量的NH3溶解于油品或者水中，其中溶于水中的NH3提高了酸性水的pH值。但是原料中的硫含量不断上升，循环氢中H2S浓度上升，导致铵盐转化比例增加，溶解在油品中NH3减少，最终导致脱气塔酸性水pH值下降、分馏塔酸性水的pH值不合格。
4 结束语
1、加氢装置的酸性水，溶解在酸性水中的H2S决定了酸性水pH值的下限，而溶解在酸性水中的NH3决定了酸性水pH值的上限。
2、酸性水中氨氮含量多少可以直接体现出酸性水pH值高低。
3、对于深度脱硫脱氮的加氢装置，需要注意原料中的硫和氮的比例变化，酸性水pH值高低是由两者共同作用的结果。