赵松
天津万华股份有限公司 300385
摘要：介绍一种2，6-奈二甲酸二甲酯（2，6-NDC）的制备方法，采取的技术原理，工艺路线。
关键词：2，6-奈二甲酸二甲酯、2，6-NDC、PEN
1、概述
聚2，6-奈二甲酸乙二醇酯（PEN）由2，6-奈二甲酸二甲酯（2，6-NDC）与乙二醇（EG）缩聚而得，是目前我国尚未广泛应用的高性能聚酯材料。PEN的热性能、力学性能、化学性能、机械性能、对气体的阻隔性、绝缘性能、以及其他综合性能都比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）优越，从20世纪90年代以来，全球各大塑料生产和应用公司纷纷投入巨资和大量人力进行PEN的合成和应用研究，先后开发了瓶级、薄膜级、纤维级等系列产品，开拓了PEN的应用领域。在国内，合成PEN的重要单体2，6-NDC的工业化一直制约着PEN的生产。
2、拟采取的2,6-NDC的制备方法
2.1采用技术原理
酰化反应：本项目工艺流程分为酰基化和氧化两大部分，酰化反应机理为Friedel-Crafts(傅里德－克拉夫茨反应，简称傅－克反应)亲电取代反应，即在催化剂作用下，酰化剂对萘环进行亲电取代反应。酰基化反应与烷基化反应不同，酰化基团对萘环具有钝化作用，使得酰化反应不能生成多元取代产物，而且酰化反应不可逆。酰化剂和催化剂形成的亲电质点具有较大的空间位阻，有利于高选择性的得到2,6-位置产物。
氧化反应：空气液相氧化常用的催化剂都是过渡金属，其中钴和锰是最有效的，加入溴化物可以提高催化能力。催化剂的作用是促进烷基自由基的生成和烷基过氧化氢的分解。烃类氧化属于自由基氧化，一般认为反应包括三个阶段，如下所示：
（1）链的引发
指被氧化物在能量（热能、光辐射等）、可变价金属或游离基的作用下，发生键的均裂而生成游离基的过程。
（2）链的传递
指游离基与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物的过程。在这个阶段烷烃解离形成自由基，进一步转变成为过氧化氢物，过氧化氢物再解离得烷氧基自由基，进一步转化为醇和酮，醇酮被氧化生成酸及其衍生物。
（3）链的终止
游离基和过氧化物在一定条件下结合成稳定的化合物，从而使游离基销毁。
提纯分离：生成的产物粗2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）与甲醇进行酯化反应生成2,6-NDC，通过精馏方法精制提纯得到能用于聚合纯度级别的2,6-NDC。
聚合反应：酯交换聚合法由2,6-NDC与EG作为原料，分酯交换与缩聚两步进行，反应方程式如下。酯交换反应多采用铅、锌、钴等金属离子催化剂，在一定温度和氮气氛围下酯交换合成萘二甲酸乙二醇酯（BHEN）单体，BHEN在金属离子钛或者锌等金属离子催化剂催化作用下，低压缩聚合成PEN。
2.2采用的工艺路线
第一，以较廉价的2-甲基萘作为原料，以三氯化铝为催化剂，以丙酰氯为酰化剂，硝基苯为溶剂合成2-甲基-6-丙酰基萘；酰化产物的水解，除去催化剂三氯化铝；减压蒸馏，蒸馏回收硝基苯溶剂，以及得到的粗产物；第四，采用重结晶的方法提纯2-甲基-6-丙酰基萘，重结晶后产物的纯度大于98%。上述，四个过程的2-甲基-6-酰基萘总收率80%。
第五，在Co-Mn-Br系催化剂在一定温度及压力下2-甲基-6-丙酰基萘进行空气氧化，氧化后2,6-萘二甲酸收率不低于80%。第六，2,6-萘二甲酸与甲醇进行酯化反应，精馏提纯萘二甲酸二甲酯，纯度可达98.0%，可直接用于聚合反应。第七，以2,6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇作为原料进行化学反应，得到合成PEN所需要的单体-BHEN，然后在高温、高真空、催化剂条件下进行缩聚反应制得PEN。
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2.3预计达到技术指标
2,6-萘二甲酸二甲酯全程收率高于60%，纯度高于98%，符合最低聚合纯度。
3、产品前景
PEN膜具有优异的力学性能、耐温性、耐辐射性、抗紫外线、F绝缘性及阻隔性，依托这些性能，PEN膜可以被应用于耐蒸煮及高阻隔包装膜、满足水蒸汽、氧气及紫外线阻隔要求的太阳能背板膜、电池背板电机线圈隔膜等。PEN能部分代替PET，则制备PEN的原料2,6-NDC将存在巨大的市场，具有更高的利润空间。
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