陈成
中国石油天燃气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 新疆 830000
摘要：近年来，我国的石油行业发展的越来越快，炼油厂的工作量也越来越大，在炼油厂的生产运行中，硫磺车间是非常重要的。目前，硫磺回收装置的酸性水罐的腐蚀问题成为炼油厂的研究重点。炼油厂是我国的重点建设企业，近年来，由于我国的石油使用量越来越大，炼油厂的工作就显得尤为重要。硫磺车间是炼油厂的重要组成部分，炼油厂利用回收装置对污水和废气中的硫化氢进行回收，来制备硫磺，在这个过程中，回收装置的酸性水罐的腐蚀情况非常严重，影响了正常的使用。炼油厂要针对酸性水罐的腐蚀情况采取合理的手段进行有效的防护。
关键词：硫磺回收；腐蚀；防护
随着我国炼化企业对原油加工深度和产品质量要求的不断提高与对环保要求的日趋严格，则对污水与废气的排放要求越来越严格。一般炼油厂的采用硫磺回收装置回收炼油过程中产生的废气与废水中的 H2S 来制备硫磺。而由于硫磺回收装置的介质较复杂，并且在高温条件下反应，故硫磺回收装置有些部位易腐蚀。随着国内环保要求越来越高，硫磺回收联合装置的平稳运行也越来越受到炼油厂的重视，其中有效控制腐蚀则是该装置管理的重点与难点。该文分析了硫磺回收联合装置工艺过程腐蚀介质的来源、腐蚀机理，详细介绍了装置各单元重点易腐蚀部位、典型案例、设备防腐措施和工艺防腐措施。
一、石化炼油厂硫磺回收装置
据不完全统计，我国石油、石化行业建成投产规模不等的硫磺回收装置，目前工业上大部分采取克劳斯工艺处理炼厂排放的含硫化氢气体来保护大气环境以及回收硫磺。硫磺回收装置采用 Claus 硫回收+尾气处理工艺，使用原料为含有 H2S 的酸性气体，反应原理如下：
二、硫磺回收联合装置腐蚀机理
硫磺回收联合装置腐蚀类型主要有：H2S-H2O型腐蚀，NH4HS垢下腐蚀、冲刷腐蚀，CO2-H2O型腐蚀，H2SO4、H2SO3凝液腐蚀，高温硫腐蚀。
1、 H2S-H2O型腐蚀。在H2S-H2O 型腐蚀环境中，H2S首先在水中发生电离，使水具有酸性，Fe 在 H2S 水溶液中发生电化学反应生成 FeS，引起腐蚀。湿 H2S对设备其它重要腐蚀形式是应力腐蚀破裂，主要由于H2S-H2O型的腐蚀环境使坏氢分子形成环境被破坏，导致氢原子易于渗入金属内部，引起金属氢脆和开裂， 湿H2S应力腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡、氢开裂、硫化物应力腐蚀开裂以及应力导向氢致开裂。一般发生在应力相对集中或钢材有缺陷的部位，与设备材质的性能、受力状态等有关。腐蚀初级阶段由于 FeS 膜的形成，阻止了腐蚀的发生和发展，但在设备凝液形成和流体介质冲刷的情况下，FeS膜脱落致使管线的腐蚀速率增加。典型腐蚀部位有酸性水气体塔、溶剂再生塔塔顶气相管线、酸性气管线及塔顶回流系统，急冷塔塔盘等。
2、NH4HS 垢下腐蚀。塔顶气相抽出，经过空冷器冷却之后是汽水混合物，酸性水中的 H2S、NH3、Cl-等其它杂质在一定的条件下能反应生成NH4HS、NH4Cl等铵盐。铵盐存在易发生垢下腐蚀和冲蚀，在温度低于120 ℃左右时 NH4HS 结晶析出，在流速部位较低的部位结构沉积，结构不仅会因堵塞引起设备功能下降，也会造成电化学垢下腐蚀。在流速较大的地方也会引起铵盐的冲刷腐蚀，在冲刷力作用下设备腐蚀部位不断腐蚀、脱 落、壁厚减薄，最后泄露 破坏。典型的腐蚀部位有酸性水汽提装置塔顶高温气相部分。
3、CO2-H2O型腐蚀。游离或化合的 CO2与水在高温部位（≥90 ℃）易发生严重腐蚀。由于胺液选择性差，造成大量CO2溶解于胺液，最终以 H2CO3的形式与金属发生反应。在介质的不断冲刷下腐蚀速率加快。典型的腐蚀部位有溶剂再生装置塔顶高温气相部分。
4、H2SO4、H2SO3凝液腐蚀。
酸性气在制硫系统中燃烧形成的 SO2、SO3物 质，炉壁衬里会出现裂纹，则裂纹深处炉壁，或者未封盖的液硫池人孔部位进入雨水等易形成的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀。炉壁人孔盖板以及液硫池伴热管 线的腐蚀就呈现出十分典型的H2SO4、 H2SO3凝液腐蚀形态。
5、高温硫腐蚀。在高温环境下（高于200 ℃），活性硫及硫化物直接与金属发生反应，引起设备的均匀腐蚀。其腐蚀速率与环境温度、介质流速、硫化物形态及设备材质有关。典型的腐蚀部位有制硫燃烧炉及尾气焚烧炉炉头、炉体，余热锅炉，反应器入口加热器及高温掺和阀等。
三、硫磺回收联合装置腐蚀典型案例
1、液硫及管线腐蚀案例
对硫磺回收联合装置的液硫池、成型机、包装线等进行试车。液硫池3127-TK-101 西侧脱气区装填固体硫磺 200 t，发现液硫池蒸汽伴热管线（材质为 316L）损坏，遂将液硫池中硫磺全部送至成型系统。排查发现发现液硫脱气泵（P-101AB)伴热管与夹套连接处弯头穿孔、液硫泵叶片腐蚀、TK-101蒸汽管立管断裂、液硫池(TK-101)低压蒸汽支管漏点等失效。对现场损坏管线进行能谱分析，结果得知腐蚀产物主要成分是：氧化物、碳化合物、硫化合物等。
对液硫池内部泵及管线腐蚀现状，确保液硫池伴热线材质及硫池内壁腐蚀材料要符合要求。液硫池顶部人孔封盖及时且无雨水或者其它液体介质窜入情况。经常检查蒸汽管的声音是否有异常，是否有泄露。发现有泄漏隐患及时处理，防止腐蚀扩大。
2、高温掺和阀腐蚀案例
（1）高温掺和阀腐蚀情况。生产过程中发现制硫炉高温掺和阀温度调节异常。岗位人员立即将高掺阀改为手动调节无反应，且现场阀门切至手动现场开关阀门，阀门活动灵活，但是高掺阀出口温度没有明显变化。就此判定高温掺和阀阀芯腐蚀严重。
（2）高温掺和阀腐蚀。高温掺和阀阀芯所处环境为 800~1 000 ℃，过程气中含有大量 S、SO2、 H2S及有机硫，经过高温气体与低温气体混合达到所需反应温度。加上高速气流冲刷，腐蚀加剧，完全符合高温硫腐蚀类型。
3、塔顶回流部分腐蚀案例
（1）塔顶回流部分腐蚀情况。溶剂再生回流罐D-202 入口下法兰焊口腐蚀泄漏，向外呈喷射雾状酸性气，回流罐外保温以及地面有酸性水。泄露点喷射出的酸性气中硫化氢含量 93%，便携式报警仪持续报警。塔顶循环水后冷器管束腐蚀穿孔同时造成循环水质量不合格。
（2）塔顶回流部分腐蚀。塔顶汽相温度经过空冷后温度小于 70 ℃，且高浓度 H2S、CO2、H2O 及少量氯离子共同存在。塔顶回流罐及循环水后冷器管束腐蚀现状分析，湿硫化氢腐蚀、冲刷腐蚀、电化学腐蚀共同作用的结果。
（3）塔顶回流部分腐蚀防护。将此部位材质更换为防腐蚀性能更好的 316。加强管线及设备焊口部分热处理工艺降低应力集聚。从工艺角度采用性能更好的二乙醇胺溶剂，既能降低装置负荷又能减少用塔顶循环水换热器管束腐蚀可能性。
硫磺回收联合装置的防腐是装置长周期运行的关键。长期设备管线腐蚀泄漏严重困扰装置正常运行。通过对硫磺回收联合装置存在的腐蚀机理分析，同时结合实际腐蚀现状，详细分析各种腐蚀案例，有针对性的提出材质和工艺方面的防护措施，并为同类装置的腐蚀与防护。
参考文献：
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