张爱莲
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摘要：氢气是多晶硅生产中的主要原料，其消耗量直接影响多晶硅生产成本。本文对多晶硅生产过程中氢气用点逐一进行分析、探讨，并提出相应的优化措施，以有效降低氢气的消耗量，进而降低多晶硅生产成本。
关键词：多晶硅；氢气；消耗量
多晶硅是集成电路和太阳能光伏发电的关键原材料。随着信息技术和太阳能光伏产业的发展，全球市场对多晶硅的需求快速增长。目前大部分多晶硅生产企业采用技术相对成熟的改良西门子法工艺，将高纯三氯氢硅在氢气气氛的还原炉中气相沉积为多晶硅产品。氢气作为主要生产原料，在多晶硅生产过程中用点较多、用量较大，因此降低氢气消耗量可有效的降低多晶硅生产成本。
1.氢气的制备
1.1制氢工艺
目前，氢气的制备工艺技术主要有甲醇制氢、煤制氢、天然气制氢和水电解制氢等技术。制氢技术不同，其生产规模和所制备的氢气质量略有不同，生产成本和能量转化效率等也存在差异，在实际生产中，可以根据使用需求选择合适的生产制氢技术。
（1）甲醇制氢技术
甲醇制氢工艺技术比较成熟，一次性投资相对较少，能耗低，工艺流程简单，易于操作，适合中小规模制氢，但是甲醇的市场价格受国际原油市场的影响比较大，产品质量纯度不高，需要后续衔接深度净化工艺。
（2）煤制氢技术
煤制氢技术的优点是技术日臻成熟，原料成本低，装置规模化效应显著;缺点是设备结构复杂，运转周期相对短，投资高，配套装置多，氢气产品纯度不高。
（3）天然气制氢技术
天然气制氢技术虽然生产成本比较低，但是一次性投资较大，加上天然气的供应问题难以解决，受制因素较多，产品质量需要经过深度净化进行提升。
（4）水电解制氢技术
水电解制氢工艺简单，氢气纯度高，规模经济效应较弱，一般适合于中小规模制氢，但是由于电耗较高，其制氢成本较高。
1.2制氢工艺的选择
在大规模集中生产中，工艺的选择必须综合考虑生产成本及原材料供应等因素。由于天然气及甲醇的供应受约束程度较高，制氢成本随原材料价格增长不断升高，因而煤制氢工艺和水电解制氢技术具有明显优势。中小规模制氢的工艺选择需要考虑工艺技术复杂性、自身技术能力及区域能源价格等因素。随着分布式能源的发展，在未来太阳能、风能及小水电得到广泛应用的情况下，小规模制氢企业可以充分采用技术简单、投资小的水电解制氢工艺。多晶硅生产系统耗氢量较小，规模不大，但是对产品质量要求较高，所以一般优选水电解制氢技术来生产高品质氢气。
2.氢气消耗点分析
在多晶硅生产中，氢气作为主要物料参与三氯氢硅合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化等反应。在整个多晶硅生产过程中，氢气的损耗点主要有：
2.1三氯氢硅氢还原工序
高纯氢气与三氯氢硅在一定的温度、压力条件下，通过气相沉积反应生成多晶硅，在该过程中主要发生三氯氢硅氢还原、三氯氢硅热分解和歧化三个反应。三氯氢硅热分解反应比氢还原反应的占比高，因此在高纯氢气还原工序中反应产生的氢气量大于反应消耗的氢气量，即该工序生成多晶硅的反应中会产生一定量的氢气。但还原炉在启炉之前需要用氢气置换炉内氮气，会消耗一定量的氢气；还原炉停炉后的部分低压氢气因压力低无法进入还原尾气干法回收工序，而一般采用放空处理或进入全厂工艺废气处理系统，从而造成该部分氢气的损耗。
2.2三氯氢硅合成工序
氢气与氯气反应生成氯化氢，氯化氢与工业硅粉在合成炉中生成三氯氢硅、四氯化硅，合成尾气从合成炉排出后经过滤、冷凝、加压冷凝、吸附净化回收氢气等处理后，尾气中的氯硅烷冷凝进入提纯工序以得到高纯三氯氢硅，回收的氢气返回系统与氯气生成氯化氢。在三氯氢硅合成工序中，氢气的损耗主要有氢气合成氯化氢的反应消耗和尾气加压过程中的压缩机填料密封泄漏。
2.3四氯化硅氢化工序
三氯氢硅合成和三氯氢硅还原反应中，会副产一定量的四氯化硅，四氯化硅进入氢化工序，与氢气、硅粉发生反应三氯氢硅。氢化工序中，氢气的损耗主要有硅粉下料进入反应器时的计量罐氢气充泄压、氢化反应消耗氢气、压缩机填料密封泄漏和低温氯硅烷液体物料溶解氢气。
2.4还原尾气干法回收工序
含氯硅烷、氢气、氯化氢的还原尾气在干法回收工序中经冷凝、加压冷凝、氯化氢吸收脱吸、活性炭吸附净化等过程分离回收得到氯硅烷、氯化氢和高纯氢气。在这个过程中，氢气的损耗主要有压缩机填料密封泄漏和活性炭再生时少量放空的氢气。
2.5工序装置开停车损耗
因氢气参与了多晶硅生产中的绝大部分工序装置，当某个工序装置停车时，装置、管道等存有的氢气需要放空或进入全厂工艺废气处理系统；该工序装置再重新开车时，需要用氢气进行系统置换，置换后的氢气一般采用放空处理或进入全厂工艺废气处理系统。因此，工序装置的开停车会造成了大量的氢气损耗。
3.减少氢气损耗的优化措施
对多晶硅生产过程中的氢气损耗点的逐一探讨后，可将氢气损耗分为三大类：
（1）三氯氢硅合成、四氯化硅氢化反应消耗氢气，该部分氢气消耗量相对固定且难以降低。
（2）压缩机填料泄漏，氢气或含氢气的混合气体在压缩机增压过程中会有一定量的损耗，特别是活塞压缩机，填料密封泄漏量会随着压缩机的运行时间增长而增大。该部分氢气中混有压缩机氮气密封气和极少量的氯硅烷等，可采取措施减少氢气损耗量。
（3）还原炉启炉氢气置换、停炉氢气放空及其他工序装置的开停车氢气损耗，该部分氢气损耗量较大。特别是还原工序为周期性间歇反应，启停炉频繁且有一定的规律性，可采取措施减少氢气损耗量。
根据上述分析，有针对性的提出减少氢气损耗的优化措施如下：
3.1加强压缩机的维护
氢气压缩机特别是活塞压缩机，不可避免的会有少量的氢气从填料密封处泄漏，且该部分泄漏的氢气难以具体量化，需多晶硅企业操作运行人员加强压缩机的维护，密切关注压缩机泄漏仓的尾气管的温度和含氯硅烷量，及时更换泄漏量大的密封填料，同时建议采用耐磨的活塞杆，从而从源头上减少该部分氢气的损耗。
3.2减少工序装置的非计划性停车
工序装置非正常停车时，系统和管道中存有的氢气量较大，虽新增氢气回收系统，但难以应对非计划性停车时的突然大幅增加的气体处理量；同时重新开车时需要对系统和管道进行氢气置换，氢气需求量较大。针对该问题，多晶硅生产企业需通过规范员工安全操作、强化设备管道的维护维修、加强巡检和系统检漏等措施以防患于未然，减少工序装置的非计划性停车，以减少氢气的损耗。
3.3氢气回收
压缩机填料密封泄漏、还原炉启停炉置换放空和其他工序装置的计划性停车损耗的氢气较大，且组分相近，均是以氢气为主、含有一定量氮气、极少量氯硅烷和氯化氢的混合气体。在大多数多晶硅企业中，该混合气体一般进入全厂工艺废气处理系统，经水或碱液淋洗其中的氯硅烷和氯化氢后，含氢气和氮气的混合气达标排放，该处理流程造成了大量氢气的损耗。因混合气体中氢气含量较高，可采用吸附方式对其进行单独处理以回收其中的氢气，回收后的氢气返回多晶硅生产系统，从而大幅降低氢气的损耗量。
结语
氢气是多晶硅生产中的主要原材料之一，其纯度直接影响多晶硅的产品质量，因此氢气质量以及氢气在多晶硅生产系统中的进出平衡是多晶硅生产过程中重点关注的环节。通过结合某多晶硅工厂的生产统计数据，详细分析多晶硅生产过程中的氢气来源和消耗情况。氢气来源主要包括还原炉产氢和水电解制氢两部分，而消耗氢气的系统则包括氢化系统、还原系统、精馏提纯系统、干法回收系统、公用辅助系统。
参考文献
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